CC BY
598
М. А. Ибрагимов
ВОЗМОЖНОСТИ МИНИЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ЛАТЕКСОВ И ПОЛИМЕРОВ. ОБЗОР
Ключевые слова: миниэмульсионная полимеризация, латексы, миниэмульсии, инкапсулироваение, функционализированные
полимеры.
Рассмотрены понятие, основные положения, типы и свойства метода полимеризации в миниэмульсиях. Представлено сравнение и преимущества миниэмульсионной полимеризации перед обычной эмульсионной полимеризацией. В обзоре также представлены подходы применения миниэмульсий в процессах свободнорадикальной полимеризации, включая некоторые виды контролируемой радикальной полимеризации, ионной полимеризации, металлокаталитической полимеризации, полиприсоединения, поликонденсации, энезимной, окислительной, радиационной полимеризации. Были рассмотрены аспекты инкапсулирования различных полимеров и создания функционализированных полимеров.
Keywords: miniemulsion polymerization, latexes, miniemulsions, encapsulation, functionalizedpolymers.
The term, main propositions, kinds and properties of miniemulsion polymerization was considered. The comparison and advantages miniemulsion polymerization before conventional emulsion polymerization was presented. Also in review the applications of miniemulsions to free-radical polymerization, including controlled radical polymerizations, and to ionic polymerizations, metal-catalyzed polymerizations, polyaddition, polycondensation, enzymatic polymerization, oxidative polymerization, radiation-induced polymerization was presented. The aspects of encapsulation and the perform of functionalized polymers was considered.
Введение
«Эмульсионная полимеризация (ЭП) - это способ проведения полимеризации ненасыщенных мономеров в дисперсионной среде (чаще всего в воде), приводящий к образованию дисперсии полимера с частицами коллоидной степени дисперсности.
Полимеризация и сополимеризация в водных дисперсионных системах явилась в свое время крупным достижением в технологии производства синтетического каучука. Большое значение ЭП сохраняется и сейчас» [1].
«Механизм формирования полимерномономерных частиц (ПМЧ) при ЭП определяет как характер протекания процесса, так и свойства получаемых продуктов.
Классическая теория эмульсионной полимеризации неполярных и малополярных мономеров предусматривает наличие эмульгатора в количествах, достаточных для образования мицелл, т. е. при концентрации выше критической концентрации мицеллообразо-вания (ККМ). Мицелла включает от 50 до 100 молекул ПАВ, ориентированных так, что их гидрофобная часть находится внутри, а гидрофильная обращена в водную фазу. Мицеллы способны к солюбилизации некоторого количества мономера, и внутри них начинается реакция полимеризации; кроме того, небольшое количество мономера молекулярно растворено в водной фазе. Однако основная масса мономера (до 90-98%) находится в виде стабилизированных эмульгатором капель, образующихся при механическом перемешивании» [1].
Миниэмульсионная полимеризация (МЭП) -особый случай из семейства гетерофазной полимеризации, который позволяет создавать функционализи-рованные полимеры полимеризацией или поликонденсацией в устойчивых наноразмерных каплях [2]. Ми-ниэмульсионная полимеризация обеспечивает много преимуществ по сравнению с традиционной эмульси-
онной полимеризацией, потому что мономерные капли прямо полимеризуются, в отличие от обычной эмульсионной полимеризации, где мономер поли-меризуется в мицелле и нуждается в транспортировке через водную среду. Полимеризация очень гидрофобных мономеров, таким образом, затруднена в отношении эмульсионной полимеризации из-за ограниченной диффузии через водную фазу. Мини-эмульсионная полимеризация не страдает от этих ограничений и может вести к полимеризации очень гидрофобных и гидрофильных мономеров. Системные параметры в МЭП включают выбор ПАВ, со-ПАВ, скорости перемешивания (встряхивания), и при тщательном контроле этих параметров можно достичь эффективного контроля реакции полимеризации. МЭП также пригодна для некоторых контролируемых реакций «живой» полимеризации, такие как псевдоживая радикальная полимеризация (NMP), атомно-переносная радикальная полимеризация (ATRP), обратимый присоединительный фрагментационный перенос цепи (RAFT). Помимо этого, МЭП благоприятна для синтеза инкапсулированных частиц, как частиц ядро-оболочка для создания современных полимерных наночастиц [3, 4]. Имеется большое количество работ по различным формам полимеризации, но МЭП, которая проводится через уникальные пути синтеза полимерных частиц, до сих пор изучена не достаточно [3].
Основные типы эмульсий «Полимеризация в эмульсиях - один из распространенных промышленных способов проведения полимеризации ненасыщенных мономеров в гетерогенных условиях, приводящий к образованию дисперсий полимеров. Его основным преимуществом по сравнению с процессами полимеризации в блоке или растворе является низкая вязкость реак-
ционной среды, что обеспечивает эффективный теплоотвод и позволяет получать линейные полимеры.
В зависимости от размера частиц и агрегатив-ной устойчивости эмульсии обычно подразделяют на 3 типа: макроэмульсия (традиционная), миниэмульсия и микроэмульсия.
Макроэмульсии отличаются наибольшими размерами капель (1-100 мкм) и самой низкой устойчивостью. Для проведения синтеза такую систему необходимо постоянно интенсивно перемешивать, чтобы коалесцирующие капли разбивались и система не расслаивалась. В начальный момент в эмульсии присутствуют капли мономера, стабилизированные эмульгатором, и мицеллы эмульгатора. Нуклеация (зарождение ПМЧ) может происходить одновременно по 3 механизмам: мицеллярному, гомогенному и в каплях.
Другой тип эмульсий, микроэмульсии, характеризуется наименьшим размером капель порядка 10100 нм и является термодинамически устойчивой. Межфазное натяжение и поверхностная энергия в таких эмульсиях близки к нулю. Однако для образования микроэмульсий требуется добавлять большое количество эмульгатора. Формирование частиц идет преимущественному по механизму нуклеации в каплях» [5].
Промежуточным типом являются миниэмульсии. Миниэмульсии обычно дают стабильные и тщательно диспергированные капли с размером 50-500 нм [2]. «Основной особенностью миниэмульсионной полимеризации по сравнению с макроэмульсионной является использование наряду с поверхностноактивным стабилизатором эмульсии осмотического агента, препятствующего процессу оствальдского созревания капель, т. е. перетеканию мономера из мелких капель в крупные с исчезновением первых. Характерной чертой миниэмульсий является отсутствие в системе свободных мицелл ПАВ и вследствие этого преобладание механизма нуклеации цепей в каплях. В отличие от микроэмульсий миниэмульсии не являются термодинамически стабильными, они обладают лишь кинетической стабильностью, поэтому для создания миниэмульсий необходимо приложить сильные сдвиговые напряжения» [5].
Миниэмульсионная полимеризация
«Первой рабой в области миниэмульсионной полимеризации была работа Угельштада по полимеризации стирола. Капли эмульсии (0,7 мкм) получали в результате интенсивного перемешивания и стабилизации смесью додецилсульфата натрия (ДСН) и цетило-вого спирта. Сам термин «миниэмульсия» был введен Чу с сотр. В настоящее время появилось множество работ, посвященных радикальной миниэмульсионной полимеризации различных гидрофобных (стирол, бу-тилакрилат, метилметакрилат) и гидрофильных (акри-ламид, акриловая кислота) мономеров. Этот способ применим для сополимеризации различных мономеров, для создания гибридных структур, формирования капсул, инкапсулирования пигментов. Кроме радикальной полимеризации данный метод позволяет проводить анионную полимеризацию, поликонденсацию и полиприсоединение.
Общий принцип полимеризации в миниэмульсии состоит в следующем. Начальную смесь 2 фаз, одна из которых содержит мономер и осмотический агент, а другая - эмульгатор, подвергают сильному механическому воздействию. Добавление эмульгатора стабилизирует систему против коалес-ценции. Дополнительной стабилизации эмульсии добиваются введением осмотического агента. Из-за полидисперсности капель эмульсии возникает диффузия мономера из маленьких капель в большие (созревание Оствальда) [2, 6]. Добавление третьего компонента (осмотического агента), практически нерастворимого в непрерывной фазе, создает осмотическое давление, которое противодействует давлению Лапласа в каплях. Поэтому происходит обратимый переход мономера в непрерывную фазу и обратно, в результате которого формируется некоторое распределение капель по размерам, но не изменяется их число.
В качестве источника сильного механического воздействия для малых объектов используют ультразвуковые установки, а для больших количеств - диспергаторы со специальной геометрией ротора, микрофлюидизеры или гомогенезеры высоко давления. В случае применения ультразвука механизмом разбиения эмульсии может служить формирование ударных волн при схлопывании кавитационных пузырьков.
Во время процесса полимеризации эмульсия находится в динамическом равновесии между ростом и распадом миникапель. Таким образом, можно говорить о кинетической стабильности миниэмульсий, а сами капли рассматривать как нанореакторы с нуклеацией частиц исключительно в каплях мономера» [5].
Неполярные капли могут быть диспергированы в полярной жидкости для получения прямых миниэмульсий, тогда как противоположность (полярные капли в неполярной жидкости) ведет к образованию обратных миниэмульсий (например, вода-в-мономере). Безводные миниэмульсии могут образовываться в прямых или обратных системах. Полимеры могут быть синтезированы в миниэмульси-онной системе в дисперсной фазе, на поверхности капель или в непрерывной среде, хотя только 2 первые возможности обычно встречаются в литературе. Как правило, синтез функционализированных полимеров в миниэмульсиях происходит полимеризацией 1 или нескольких функционализированных мономеров или модификацией полимеров в дисперсной фазе миниэмульсий. В последнем случае функ-ционализация происходит при реакции или агрегации небольших молекул на полимере, при прививке макромолекул или деградации полимера. Функцио-нализированные полимеры возникают из одной или нескольких реакционноспособных молекул или это продукт трансформации нефункционализированных полимеров в функционализированные [2].
Была исследована обратная миниэмульси-онная полимеризация гидроксиэтилметакрилата, акриламида и акриловой кислоты (АК). «При использовании неионогенного амфифильного сополи-
мера (полиэтилен-со-бутилен-блокполиэтиленоксида (КЬБ3729)) в качестве эмульгатора, были получены стабильные узкодисперсные латексы с размером частиц 50-200 нм. В зависимости от используемой системы загрузка эмульгатора могла составлять до 1,5%мас. по отношению к мономеру» [7].
«Образование большой межфазной поверхности между водной и масляной фазами создает благоприятные условия для протекания реакции вблизи поверхности раздела фаз. Это увеличивает вероятность сополимеризации мономеров, сильно различающихся по гидрофильности.
При полимеризации в гомогенных условиях состав и структура сополимера могут быть предсказаны по уравнению состава сополимера, которое зависит от реакционной способности сомономеорв. В случае миниэмульсии система состоит из «нанореакторов», в каждом из которых процесс идет как бы в блоке. В эмульсионной полимеризации сильное влияние на состав сополимера будет оказывать массоперенос из капель мономера в ПМЧ, и соотношение мономеров ПМЧ будет сильно отличаться от исходной загрузки сомономеров» [5].
Возможность синтеза амфифильных полимеров из сомономеров, растворенных в разных фазах, на основе акриламида и стирола или ММА как в прямых, так и в обратных эмульсиях впервые была исследована в работе Вилерта и Ландфестера [8]. Оказалось, что место инициирования сополимеризации сильно влияет на состав получаемого сополимера.
Свободно-радикальная полимеризация миниэмульсий
Большинство из описанных полимеров, синтезированных методом миниэмульсионной полимеризации, изготовлено свободно-радикальной полимеризацией. На самом деле, полимеризация очень проста для исполнения и выходы обычно высокие. Сверх того, полидисперсность (различие) в размерах частиц миниэмульсии (капель) и дисперсность полимерных частиц не зависят на прямую, а в большинстве случаев всё сосредотачивается на самих частицах. Функционали-зированные полимеры могут получаться гомополимеризацией функционализированных мономеров или сополимеризацией с другими нефункционализирован-ными мономерами. Полимеризация гидрофильных мономеров в обратных миниэмульсиях была описана Капеком [9]. Функциональные группы могут быть введены в латекс при свободно-радикальной полимеризации в обратные миниэмульсии. Гомополимеры сшитой полиметакриловой кислоты [8], полиакриловой кислоты [8], поли(2-гидроксиэтилметакрилата) были синтезированы в обратных миниэмульсиях вода-в-
мономере.
Монодисперсные латексы с частицами серебро-полимер были получены восстановлением нитрата серебра в мономерных каплях при полимеризации дисперсной фазы. Реакция восстановления проводилась при высокой температуре и миниэмульсии сохраняли стабильность. Это новая система открыла высокотемпературные реакции в миниэмульсионной полимеризации.
Вичерс и др. исследовали сополимеризацию 1-винилимидазола и 2-акриламидо-2-метил-1-пропан сульфокислоты [10] в обратных миниэмульсиях с растворимым в мономере инициатором при различных уровнях pH. Полимеризация шла быстрее в нейтральной среде, и был выше молекулярный вес полимеров.
В сополимеризационных подходах предварительно рассмотрено, что сомономеры представлены в дисперсной фазе. Виллерт исследовал сомоно-меры с противоположной полярностью, т. е. один сомономер в каждой фазе в прямой и обратной миниэмульсии [11]. Ву использовал те же правила, но с мономерами, способными к чередованию. Таким образом, сополимеризовались водорастворимые полигидроксивиниловые эфиры с растворимыми в мономере малеиновыми эфирами до выхода полимерных частиц с капсульной морфологией.
В то время как образование гидрофильных функционализированных частиц происходит непосредственно в обратных миниэмульсиях, часто необходимо присутствие второго гидрофобного мономера, когда полимеризация происходит в прямых миниэмульсиях. Гидрофильная акриловая или ме-такриловая кислоты успешно полимеризуются в прямых миниэмульсиях с гидрофобным октадецил-метакрилатом до выхода функционализированных гребнеподобных полимеров. Акриловая кислота сополимеризовалась со стиролом для улучшения гидрофильности последнего с фазовым разделением полимера в мономерных нанокаплях до образования нанокапсул, а не сфер или наночастиц каждой фазы. Частицы с капсульной морфологией пригодны для инкапсулирования гидрофобных веществ. С акри-ламидными и винилацетатными мономерами возможно также проведение так называемого процесса «в пачке».
Фторированные мономеры могут легко по-лимеризоваться в миниэмульсиях. Это типичные мономеры, которые тяжело полимеризуются при обычной эмульсионной полимеризации, т. к. они и их олигомеры тяжело растворимы в воде.
Частицы сополимера стирола и акриловой кислоты использовались для инкапсулирования комплекса платины (П) для применения в фотолитографии, магнитах и как темплат для минерализации поверхности частиц.
Исследования ядро-частица были выполнены с флуоресцентными частицами полиизопрена и сополимера стирола и изопрена. Их поглощение обнаруживалось быстрее в сравнении с частицами полистирола. Такие частицы могут рассматриваться как реакционные латексы, т.к. они легко могут сшиваться далее вследствие наличия двойных связей.
Лю и др. ввели термин «безэмульгаторной ми-ниэмульсионной полимеризации» для сополимери-зации п-стиролсульфоната натрия в присутствии магнетита, стабилизированного олеиновой кислотой. Термин «безэмульгаторный» спорен, поскольку олеиновая кислота обладает поверхностной активностью. Свободно-радикальной сополимеризацией в миниэмульсиях были изготовлены и латексы двой-
ной функциональности из дивинилбензола. Оставшиеся после полимеризации винильные группы могут реагировать с тиолфункциональным полиэтиленгликолем через тиол-ен-связь [2].
Контролируемая радикальная полимеризация
Методы контролируемой радикальной полимеризации не только позволяют сополимеризацию функциональных мономеров, но и простую функцио-нализацию концов цепи у инициатора.
«Основой механизма контролируемой радикальной полимеризации является реакция обратимой дезактивации растущей полимерной цепи, которая приводит к снижению вклада необратимой гибели полимерных радикалов. Существует два типа таких реакций: обратимая рекомбинация макрорадикала и контролирующего агента, или реакция обратимой передачи цепи. В качестве контролирующих агентов в первом классе реакций могут выступать различные стабильные радикалы - Stable Free-Radical Mediated Polymerization (SFRP), например, нитроксильные радикалы (НР), как в методе Nitroxide Mediated Polymerization (NMP), комплексы переходных металлов с органическими лигандами металлов как в методе Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP). Ко второму типу относится полимеризация в присутствии дитиокарбаматов, так называемая Reversible Addition-Fragmentation Transfer Polymerization (RAFT)» [12].
Атомно-переносная радикальная полимеризация (ATRP)
Атомно-переносная радикальная полимеризация (ATRP) включает в себя восстановление инициатора при переносе металлического комплекса и мета-ло-галогенный комплекс. Реакционные центры могут инициировать мономер, который может разрастаться, присоединяя другие мономеры, или выделить галоген из металлического комплекса, образуя неактивные алкилгалогенидные радикалы, которые впоследствии могут быть также активированы и разрастаться еще больше. Она позволяет использовать большое количество мономеров, но требовательна к внешним условиям. Реакция тяжело идет в присутствии кислорода или других ингибиторов.
Матьяжевский и др. показали, что атомнопереносная радикальная полимеризация может успешно проводиться в миниэмульсии. При этом катализатор должен быть стабильным при гомогенизации и гидрофобным. Кроме того, ионные ПАВ, как сообщается, препятствуют хорошему контролю. Предполагается, что могут существовать некоторые типы инициаторов ионных ПАВ с Cu(II)-Br катализатором, которые компенсируют неспособность катализатора дезактивировать растущие полимерные цепи. Неионные ПАВ кажется, что не имеют отношения к ATRP. Однако при использовании неионных ПАВ были получены стабильные латексы полибутилметакрилата. 83% конверсии мономера было достигнуто в течение 2 часов.
Было найдено, что разделение катализатора зависит от мономера, таким образом, стирол сохраняет 92% начальной соли Cu(II) в органическом состоянии, тогда как для бутилметакрилата эта цифра составляет
всего 56%. Полимеризация стирола быстрее замедлялась от этого эффекта [13].
Обратимый присоединительный фрагментационный перенос цепи (RAFT)
Обратимый присоединительный фрагментационный перенос цепи (RAFT) или обратимый перенос цепи по принципу присоединения-дробления объединяет структуры дитиопроизвод-ных внутри «живой» полимеризации, которые реагируют с разрастающимся центром до образования скрытых неактивных интермедиатов. Дитиокомпа-унды могут освобождать алкильные группы, прикрепленные напротив атома серы, которые далее могут взаимодействовать с мономером. Большое преимущество RAFT-процесса - невероятный уровень полимеризуемых мономеров. Тем не менее, есть много серьнезных препятствий, возникающих при использовании данного процесса. Концевые дитио-группы, оставшиеся на полимере, повышают токсичность, яркость и запах, удалить их можно методами радиационной химии. RAFT-агенты дороги, поэтому коммерчески невыгодны. Также процесс требует инициатора, который может быть причиной присутствия нежелательных концевых групп и образовать слишком много новых цепей, способных прервать реакцию [13]. Стоит отметить, что контролируемая радикальная полимеризация метакрилатов по механизму RAFT проводится без затруднений [12]. Имеются сведения об использовании RAFT-агентов в миниэмульсионной полимеризации стирола [13] для увеличения электропроводимости полимера.
Радикальная полимеризация в присутствии нитроксильных радикалов (NMP)
В последние годы в химии высокомолекулярных соединений активно развивается новая концепция контролируемых радикальных процессов с использованием стабильных радикалов для управления ростом полимерной цепи. Это направление, называемое псевдоживой радикальной полимеризацией (или более точно - радикальной полимеризацией в режиме "живых" цепей в присутствии нитро-ксильных радикалов (НР)).
Обычная эмульсионная полимеризация чаще всего происходит при неконтролируемых условиях. Несколько групп ученых осознали, что это ограничение может быть преодолено путем использования миниэмульсионного процесса. Поскольку при «капельном» зародышеобразовании нет необходимости переноса свободных радикалов, контролируемая полимеризация с нитроксильными радикалами может быть успешно выполнена в миниэмульсии.
Продпран использовал 2,2-тетраметил-1-пиперидинилоксинитроксид (ТЕМПО) как стабильный свободный радикал в полимеризации, выполненной при 125°С, используя растворимый в мономере инициатор, анионный ПАВ и гексадекан. Были получены стабильные латексы полистирола, содержащие 20% сухого вещества [13, 14]. Маклеод и др. также получили латекс полистирола, содержащий 20% твердого вещества, только полимеризация проводилась при 135°С. Конверсия была ограничена
87%. В попытке увеличить её эти авторы вели процессе при более высокой температуре, но значительных увеличений конверсии не происходило [13].
Металлокатализируемая полимеризация миниэмульсий
В конце предыдущего столетия многие группы ученых сфокусировали свои исследования на производстве полиолефинов в водной среде. Этилен как один из наиболее важных промышленных мономеров подвергался гетерофазной полимеризации различных видов, включая полимеризацию в миниэмульсии. Первое упоминание о полимеризации этилена в миниэмульсиях относится к синтезу наночастиц полиэтилена в присутствии никель-илидного комплекса. Катализатор растворялся в толуоле и гексадекане, и раствор диспергировался в водном растворе ПАВ. После гомогенизации в систему добавлялся этилен. Был проведен похожий процесс с гомогенизацией катализатора, толуола и гексадекана, которая была выполнена ультразвуковой обработкой или с помощью высокого давления до образования стабильных миниэмульсий. Получался полиэтилен с высокой молекулярной массой (140000 г/моль) с диаметром частиц 90-330 нм. Была возможна также полимеризация этилена с 3%мол. бу-тена-1 [2].
Сравнение эмульсионного и миниэмульсион-ного методов сополимеризации этилена и винилацета-та показало, что встраивание этилена в сополимер выше при миниэмульсионном способе из-за низкой растворимости этилена в воде и отсюда его незначительное перемещение через непрерывную фазу. Использование полунепрерывного процесса устраняет различия между методами в определении встраивания этилена в сополимер. Взамен миниэмульсифицированного катализатора наночастицы полистирола были синтезированы в эмульсии и миниэмульсии при помощи нековалентно иммобилизированного металлоценового катализатора. Каталитическая полимеризация бутадиена с кобальтовым катализатором была способна дать более высокую кристалличность полибутадиена-1,2 с размером частиц 150-200 нм. Сополимеризация изопрена приводила к низкой степени кристалличности полимера. После Грубба стали популярны водостойкие катализаторы для метатезисной полимеризации, стало ясно, что метатезис мог быть проведен в гетерофазной фазе. Клавье и др. изучали метатезисную полимеризацию с открытием цикла (ROMP) в эмульсии и миниэмульсии [15].
Другие группы сравнивали дисперсионную, миниэмульсионную и супензионную полимеризации для ROMP-процесса норборнена или циклооктадиена. Для миниэмульсии возможно 2 подхода: добавление раствора катализатора в миниэмульсию мономера и добавление мономера в миниэмульсию катализатора Грубба в воде. Каталитическая полимеризация нор-борнена в прямых миниэмульсиях была выполнена также в присутствии растворимого в мономере катализатора.
Наконец, гелеподобный замещенный полиацетилен мог эффективно полимеризоваться до выхода латекса. Получались частицы размером от 60 до 400
нм и оптическая активность увеличивалась с уменьшением размеров частиц. Были приготовлены пленки миниэмульсионных латексов, которые затем смешивались с поливиниловым спиртом в соответствии с оптической активностью [15].
Ионная полимеризация миниэмульсий
Хотя о различных вида ионной гетерофаз-ной полимеризации уже упоминалось в литературе, они едва ли описаны и отсюда мало обоснованы в нетрадиционных системах. Ионные миниэмульси-онные полимеризации были проведены как в мягких условиях (в присутствии воды), так и в безводных системах.
Циклосилоксаны, как пример, можно легко полимеризовать в прямых миниэмульсиях. Олигомеры фенилглицидида были получены в прямых миниэмульсиях, инициированных противоанионом дидодецилдиметиламмоний гидроксидом. Катионная полимеризация может быть также проведена в миниэмульсиях в присутствии воды [16]. Алкилциа-накрилатные мономеры, наверное, простейшие для анионной полимеризации, т. к. они очень реакционно-способные и полимеризация может проводится при большом количестве воды. Сверх того, полимеры показали, что способны проходить кровяной барьер головного мозга, что делает их прекрасными переносчиками для транспортировки лекарств. Лимузин и др. получили низкомолекулярный олиго(н-бутилцианакрилат) в присутствии ПАВ с сульфокислотой, что замедлило полимеризацию. Алтинбас и др. сравнили полимеризацию н-бутилцианакрилата в мак-ро- и миниэмульсии в присутствии органического вещества (каприловый/каприновый триглицерид) с водой в качестве непрерывной фазы. Хуанг и др. показали, что паклитаксел хорошо инкапсулировался в поли(н-бутилцианакрилат), полученный в миниэмульсиях [2].
Аминокислоты также выступали в роли инициаторов при полимеризации н-
бутилцианакрилата в миниэмульсиях. Поэтому наночастицы были функционализированы карбоксильными группами. Наночастицы этого полимера были получены полимеризацией н-
бутилцианакрилата в миниэмульсиях в присутствии метоксиполи(этиленгликоля).
Нетрадиционный подход был предложен Мусяновичем и Ландфестером для полимеризации н-бутилцианакрилата. Мономер растворялся в непрерывной фазе и полимер осаждался в течение полимеризации на поверхности капель воды. Процесс мог успешно использоваться для инкапсулирования ДНК с эффективностью почти 100%. Метод чрезвычайно интересен, поскольку позволяет инкапсулировать гидрофильные субстанции в полимерные капсулы [17].
Вышеописанные «классические» миниэмульсии, тем не менее, ограничивают применение специальных мономеров в анионной полимеризации. В большинстве случаев инициатор и активные добавки чувствительны к воде и не могут быть по-лимеризованы в миниэмульсиях вода-в-мономере
или мономер-в-воде. В 2005г. сообщалось об анионной полимеризации е- капролактама в неводных миниэмульсиях. Поскольку мономер гидрофильный, полимеризация должна проводится в обратных миниэмульсиях [16].
Энзимная полимеризация
Энзимная полимеризация может быть успешно выполнена в прямых миниэмульсиях в сравнении с традиционным блочным процессом. В самом деле, блочный процесс дает небольшой молекулярный вес полимера и конверсия ограничена 80% после 5 дней. Были получены полиэфиры энзимной полимеризацией пентадеканолида с амфифильной липазой. Из-за большой поверхности раздела фаз молекулярный вес 200000 г/моль мог быть достигнут с полной конверсией всего за 2 часа.
Были продемонстрированы и другие преимущества в сравнении с растворной полимеризацией, когда был полимеризован стирол в присутствии перок-сидазы хрена обыкновенного, пероксида водорода и р-дикетона в прямой водной миниэмульсии. Обычно только гидрофильные мономеры могут полимеризо-ваться с этой системой инициаторов в воде или сорас-творителе. Несмотря на то, что конверсия была умеренной в миниэмульсии, получающиеся полимеры имели молекулярную массу 406000 г/моль [18].
Окислительная полимеризация
Полупроводниковые полимеры очень сложны в производстве из-за своей низкой растворимости. Процессы окислительной полимеризации проводились в миниэмульсиях либо в каплях, либо на поверхности наночастиц до появления дополнительного слоя. Анилин и анилина гидрохлорид полимеризовались соответственно в прямых и обратных миниэмульсиях. Полимеризация гидрохлорида анилина инициировалась пероксидом водорода и давала кристаллический изумрудный полианилин. Далее полимер обрабатывался хлоридом олова и травился п-толуол сульфокислотой. Резко увеличивалась электропроводимость, когда применялся хлорид олова. Окислительная полимеризация анилина может быть, таким образом, использована для присоединения дополнительного проводящего слоя (оболочки) у образующихся латексов. Как пример, Ли с сотр. полимеризовали анилин в присутствии доде-цилбензилсульфокислоты на поверхности полиуретановых и полиуретан/полиметилметакрилатных наночастиц приготовленных в миниэмульсии [19].
Полиприсоединение
Реакции полиприсоединения и поликонденсации всегда дают функциональные полимеры, т. к. образующиеся полимеры заканчиваются реакционноспособными функциональными группами. Более высокая степень функциональности легче добивается использования мономеров, несущих присоединенные реакционно-способные группы, не участвующие в образовании растущей цепи.
Первыми реакциями полиприсоединения в миниэмульсиях были реакции полиэпоксидов и гидрофобных диаминов, бисфенолов и димеркаптанов. Могут быть получены стабильные латексы эпоксидных
резин с молекулярным весом выше 20000 г/моль. Сообщалось также о реакции между хитозановым олигосахаридом и этиленгликольдиглицидиловым эфиром для инкапсулирования паклитакселя (цито-статический препарат, относящийся к таксанам) в миниэмульсии метилендихлорид-вода. Этиленгли-коль-диглицидиловый эфир и Ь-лизин были поли-меризованы через межповерхностное полиприсоединение в обратных миниэмульсиях.
Наиболее часто синтез миниэмульсионного полиприсоединения используется для создания полиуретанов. Первоначально был сравнительный интерес по замене растворных образований на водные полиуретановые дисперсии. Гидрофобные диолы, такие как 1,12-додекандиол, бисфенол А и неопен-тилгликоль, и малоактивный изофорон диизоцианат вступали в реакцию в миниэмульсионных каплях. Похожие реакции были выполнены в присутствии органотинового катализатора. Смогли получить полиуретаны с относительно высоким молекулярным весом. Вместо синтетического полиола возможно получение полиола из природных (возобновляемых) ресурсов [20]. Популярен метод образования полиуретановых латексах в прямых водных миниэмульсиях растворением подготовленного преполимера с последующим полиприсоединением.
Были получены частицы полистирол-полиуретан типа ядро-оболочка миниэмульсифици-рованием стирола и гидрофобного диизоцианата, следовавшим после добавления диамина к миниэмульсии, с последующей радикальной полимеризации стирола. Присутствие полиуретанового ядра необходимо для предотвращения миграции инкапсулированного красителя. Торини и др. провели реакцию между растворенным в мономере диизоцианатом и растворенным в воде диолом и присоединение после миниэмульсификации первого мономера в водной непрерывной фазе.
Межфазное полиприсоединение в обратных миниэмульсиях становится особенно популярным, поскольку это позволяет инкапсулировать гидрофильные вещества в различных полимерных капсулах. Метод позволяет получать частицы с капсульной морфологией, заключающейся в жидком ядре и полимерной оболочке, в сравнении с традиционной монолитной морфологией [21].
Поликонденсация
В водных миниэмульсиях поликонденсация всегда более требовательна, чем полиприсоединение, поскольку образуемая при конденсации вода должна удаляться из места реакции. Баррер и др. показали, что этерификация полимерных реакций может эффективно выполняться в водных мини-эмульсионных каплях даже в присутствии большого количества воды (непрерывной фазы), т.к. место реакции (капля) гидрофобна и становится более гидрофобной на протяжении реакции конденсации. Размер капли не влиял на равновесие, т. е. имеют место похожие выходы. Два значимых параметра играют роль в увеличении выхода. Выход был выше, если: более гидрофобный мономер, полимери-
зуются «диолы» с электроно-донорными группами. Поликонденсация диамина и себацил хлорида проводилась в прямых миниэмульсиях в присутствии наночастиц силиката, изготовленных в обратных миниэмульсиях. Полиамид был обнаружен инфракрасной спектроскопией.
Полиимидные наночастицы могут быть синтезированы в ионных жидкостях при температурах выше 190°С даже несмотря на образующуюся при поликонденсации воду. Опять же место реакции гидрофобно и рассеивает воду в непрерывную среду. Таким образом, вышедшая из капли вода не может вернуться обратно. Ионная жидкость 1-этил-3-метилимидазол используется и как непрерывная фаза, и как стабилизатор из-за его амфифильных свойств. Подход интересен для синтеза полимеров, которые требуют очень высокой температуры полимеризации. Звездообразные сополимеры полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля вулканизуются в обратных миниэмульсиях через реакцию эте-рификации с дитиодикарбоксил кислотой до образования наногеля [22].
Радиационная полимеризация
Инициированная у-излучением 60Со мини-эмульсионная полимеризация велась для синтеза частиц полистирола. Уровень дозы и суммарная поглощенная доза радиации влияют на размер частица латекса. Для инициированной у-излучением миниэмуль-сионной полимеризации были синтезированы и использованы при комнатной температуре имеющие У-подобные ответвления ПАВ. В качестве гидрофобиза-тора в миниэмульсионной полимеризации стирола использовался также полиуретан (2%мас.), что было достаточно для хранения миниэмульсий в течение года. В обоих случаях размер частиц и распределение сохранялись во всем объеме.
Функциональные полистирольные латексы били получены сополимеризацией стирола и полиме-ризуемого ПАВ, содержащего карбоксильные кислотные группы. Когда мономеры инициируются у-излучением наблюдается узкое распределение частиц по размерам в сравнении с инициацией персульфатом калия. Присутствие карбоксильных групп на поверхности частиц подтверждено рентгеновскими фотоснимками и инфракрасной спектроскопией [23].
«Каплинг»-реакции
«Каплинг»-реакции на Pd-катализаторе проведены в прямых водных миниэмульсиях в присутствии 1,2,4-трибромбензола как сшивающего агента. Были получены водные латексы сшитого по-ли(фениленэтинилена), и их оптико-электронные свойства обнаружили сходство с линейными полимерами, растворенными в толуоле [24].
Заключение
Глядя на такое многообразие процессов, которые могут быть выполнены с применением миниэмульсий, возникает чувство удивления, с одной стороны, но осознание того, что такие процессы осуществимы только в миниэмульсиях, вызывает неподдельный интерес.
Как уже было отмечено одной из возможных областей применения миниэмульсионной полимеризации является создание полимерных наночастиц и нано-инкапсулирование по системе ядро-оболочка [4]. Микрокапсулы и наночастицы имеют очень разнообразное применение в фармацевтике, медицине, косметологии, производстве текстильных изделий, жидких кристаллов, адгезионных добавок, катализаторов, специй и дисперсионных красок, и в частности, для создания тестов иммунодиагностики, доставке лекарственных препаратов к месту заболевания. Здесь полимер выполняет функцию защитной оболочки, а ядро - ингредиент, который может быть твердым или жидким. Есть также сведения, что МЭП можно вести без использования эмульгатора, что позволяет создавать чистые латексы с одинаковой дисперсностью, которые и применяются для создания вышеуказанных продуктов.
Ясно, что речь идет о высокотехнологичном инновационном производстве, которых не так много в нашей стране. Особые успехи в области МЭП достигнуты в США (университет LEHIGH) [6, 14]. Однако к данной области интерес проявляют и другие страны: Китай, и даже Иран [4]. Ведутся не только исследования, но и поиск путей возможного применения. Для нашей страны важным будет при создании подобной технологии именно область применения. В качестве таковой видется создание лекарственных препаратов, их передача к месту заболевания. Тем не менее, это не предел и открывает новые возможности для создания латексов и полимеров. Впоследствии эмульсионные полимеры, полученные по этой технологии можно будет применять в изделиях из каучуков массового производства, например, для создания наноразмерных полимерных наполнителей, которые могут заменить кремнекислотные наполнители в шинах. Методы миниэмуль-сионной полимеризации могут быть применены для модификации эмульсий полимеров, актуальны и для переработки отходов [25].
Литература
1. И.Ю. Аверко-Антонович, Синтетические латексы. Химико-технологические аспекты синтеза, модификации, применения. Альфа-М, Москва, 2005. 680с.
2. D. Crespy, K. Landfester, Beilstein J. Org. Chem, 6, 1132-1148 (2010).
3. V. Mittal, Miniemulsion Polymerization Technology. Salem, Massachusetts, US: Scrivener Publishing LLC.,
2010. 311c.
4. M. Barari, R. Faridi-Majidi, M. Madani, N. Sharifi-Sanjani, M. Ali Oghabian, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 9, 4348-4352 (2009).
5. Е.М. Иванова. Дисс. канд. хим. наук, Москва, 2008. 116 с.
6. P.J. Blythe, B.R. Morrison, K Mathauer. E.D. Sudol, M.S. El-Aasser, Langmuir, 16, 3,. 898-904 (2000).
7. B.Z. Putlitz, K. Landfester, H. Fischer, M. Antonietti, Adv. Mater., 13, 7, 500-503 (2001).
8. K. Landfester, M. Willert, M. Antonietti, Macromolecules, 33, 2370-2376 (2000).
9. I. Capek, Designed Monomers and Polymers, 6, 4, 399409 (2003).
10. S. Wiechers, G. Schmidt-Naake, Macromol. React. Eng., 2, 126-134 (2008).
11. M. Willert, K. Landfester, Macromolecular Chemistry and Physics, 203, 825-836 (2002).
12. Е. М. Еделева. Дисс. канд. хим. наук, Новосибирск,
2011. 145 с.
13. А.А. Entezami, М. Abbasian, Iranian Polymer Journal, 15, 583-611 (2006).
14. T. Prodpran, V. Dimonie, E.D. Sudol, M.S. El-Aasser, Polym. Mater. Sci. Eng., 80, 534-535 (1999).
15. J. P. Claverie, S. Viala, V. Maurel, C. Novat, Macromolecules, 34, 3342-3347 (2001).
16. S. Cauvin, A. Sadoun, R. Dos Santos, J. Belleney, F. Gana-chaud, P. Hemery, Macromolecules, 35, 7919-7927 (2002).
17. A. Musyanovych, K. Landfester, Prog. Colloid Polym. Sci., 134, 120-127 (2008).
18. A. Taden, M. Antonietti, K. Landfester, Macromol. Rapid Commun., 24, 512-516 (2003).
19. C. Y. Li, W. Y. Chiu, T. M. Don, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 45, 3902-3911 (2007).
20. B.G. Zanetti-Ramos, E. Lemos-Senna, V. Soldi, R. Bor-sali, E. Cloutet, H. Cramail, Polymer, 47, 8080-8087 (2006).
21. F. Gaudin, N. Sintes-Zydowicz, Colloids Surf., A, 331, 133-142 (2008).
22. J. Groll, S. Singh, K. Albrecht, M. Moeller // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 47, 5543-5549 (2009).
23. H. Wang, X. Ge, L. Song, H. Liu, Colloid & Polymer Science, 285, 1093-1100 (2007).
24. E. Hittinger, A. Kokil, C. Weder, Angew. Chem., Int. Ed., 43, 1808-1811 (2004).
25. Н.В. Саутина, Е.А. Ефремов, Д.Р. Каримова, В.П. Барабанов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 1, 68-73 (2012).
© М. А. Ибрагимов - канд. техн. наук, асс. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, [email protected].
