CC BY
146
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
(МЕТ)АКРИЛАТОВ Кожевников Н.В. Email: [email protected]
Кожевников Николай Владимирович — доктор химических наук, доцент, кафедра ботаники и экологии, Саратовский национальный исследовательский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского,
г. Саратов
Аннотация: дилатометрическим методом и методом спектра мутности исследованы кинетика и механизм эмульсионной полимеризации акриловых и метакриловых мономеров, а также их сополимеризации с водорастворимыми мономерами. Показано, что для корректного описания эмульсионной полимеризации (мет)акрилатов необходимо учитывать возможность формирования латексных частиц по различным механизмам, протекание бимолекулярного обрыва олигомерных радикалов в водной фазе, одновременное присутствие в полимерно-мономерных частицах нескольких растущих радикалов и возникновение гель-эффекта, флокуляцию латексных частиц на разных стадиях полимеризации, частичную растворимостью некоторых из исследованных эмульгаторов в мономере. Указанные эффекты приводят к зависимости числа частиц и скорости реакции в частицах от конверсии, влиянию условий проведения полимеризации на её кинетические характеристики. Ключевые слова: эмульсионная полимеризация, акриловые и метакриловые мономеры, гидрофильные сомономеры, кинетика, механизм.
KINETICS AND THE MECHANISM OF EMULSION POLYMERIZATION
OF (MET)ACRYLATE Kozhevnikov N.V.
Kozhevnikov Nikolay Vladimirovich — DSc. in Chemistry, Associate Professor, DEPARTMENT BOTANY AND ECOLOGY, SARATOV NATIONAL RESEARCH STATE UNIVERSITY NAMED AFTER N.G. CYERNYSHEVSKIY, SARATOV
Abstract: the kinetics and mechanism of emulsion polymerization of acrylic and methacrylic monomers, as well as their copolymerization with water-soluble monomers have been studied by dilatometric and turbidity spectrum methods. It is shown that for the correct description of emulsion polymerization (met)of acrylates it is necessary to take into account the possibility of formation of latex particles by various mechanisms, the bimolecular termination of oligomeric radicals in the aqueous phase, the simultaneous presence of several growing radicals in the polymer-monomer particles and appearance of a gel-effect, the flocculation of latex particles at different stages ofpolymerization, the partial solubility of some of the investigated emulsifiers in the monomer. These effects lead to the dependence of the number of particles and the reaction rate in the particles on the conversion, the influence of polymerization conditions on its kinetic characteristics. Keywords: emulsion polymerization, acrylic and methacrylic monomers, hydrophilic comonomers, kinetics, mechanism.
УДК 541(64+127):542.952
Введение
Одним из наиболее проблемных разделов радикальной полимеризации является полимеризация в эмульсии, создание общей теории которой встречает принципиальные трудности. Это обусловлено многофазностью эмульсионной системы, многообразием параметров, определяющих кинетику и механизм процесса и зависящих не только от реакционной способности реагентов, но и от характера их распределения по фазам, топохимии реакции, способа и механизма нуклеации и стабилизации частиц. Классические представления об этой реакции [1, 2] часто оказываются недостаточными, особенно для описания процессов полимеризации мономеров с относительно высокой водорастворимостью [3, 4]. В данной работе изучена эмульсионная полимеризация некоторых акриловых (метилакрилат - МА, этилакрилат - ЭА, бутилакрилат - БА) и метакриловых мономеров (метилметакрилат - ММА), а также их сополимеризация с водорастворимыми мономерами (метакриловая кислота - МАК, акрилонитрил - АН). Эти мономеры широко применяются при синтезе полимерных материалов, в том числе они используются для получения многих промышленно важных акриловых полимерных дисперсий.
Экспериментальная часть
Указанные мономеры подвергались тщательной очистке по стандартным методикам. Их суммарная доля при полимеризации составляла 20% от массы реакционной системы. В качестве инициатора использовали персульфат аммония (ПСА), эмульгаторы - лаурилсульфат натрия (ЛС) и сульфатированные оксиэтиллированные алкилфенолы С-10 или его аналог Неонол АФ9.12С. Полимеризацию проводили в специальных стеклянных приборах - дилатометрах оригинальной конструкции в атмосфере гелия в бескислородных условиях, что достигалось многократным повторением процессов замораживания, высоковакуумной откачки и размораживания в вакууме водо- и маслорастворимых компонентов реакционной системы порознь с последующим их переливанием в реакционный сосуд с магнитной мешалкой. Количество и размеры образующихся в реакции латексных частиц находили методом спектра мутности [5], основанном на определении мутности коллоидных растворов, зависящей от количества рассеивающих центров, их оптических свойств, размеров. Измерения проводили на спектрофотометре СФ-26. Проведенные в [6] исследования показали возможность применения метода спектра мутности не только к конечным полимерным дисперсиям, образующимся в результате эмульсионной полимеризации мономеров, но и к эмульсионным системам, возникающим по ходу реакции при разных конверсиях. При этом необходимо учитывать многократное вторичное рассеяние света, зависимость рассеивающих свойств частиц от глубины полимеризации, дисперсию показателя преломления частиц и среды.
Результаты и их обсуждение
Теория эмульсионной полимеризации [1, 2] разработана для мономеров, плохо растворимых в воде (стирол) при использовании водорастворимых инициаторов (персульфаты). Она предполагает, что полимеризация происходит в так называемых полимерно-мономерных частицах (ПМЧ), в которые превращаются мицеллы эмульгатора с мономером при попадании в них свободных радикалов. Особенностью эмульсионной полимеризации является то, что образование первичных радикалов и сам процесс полимеризации происходят в разных фазах. В результате распада персульфатов в воде образуются
анион-радикалы Ъ'О^' , которые испытывают электростатическое отталкивание при вхождении в мицеллы анионного эмульгатора или ПМЧ. Они взаимодействуют с растворенными в воде молекулами мономера и после нескольких актов роста олигомерные радикалы • М БО ~ попадают в мицеллы эмульгатора с
п 4
солюбилизированным мономером, инициируя в них полимеризацию и превращая их, таким образом, в ПМЧ (мицеллярная нуклеация). В случае мономеров с более высокой водорастворимостью (акрилаты) частицы могут формироваться и по механизму гомогенной нуклеации [7, 8], когда растущий в воде олигомерный радикал теряет растворимость при достижении критической длины цепи и выпадает из раствора с образованием зародыша ПМЧ. Скорость полимеризации определяется скоростью реакции в отдельных частицах и их количеством. Согласно классическим концепциям в ПМЧ могут одновременно находиться не более одного радикала, так как при вхождении второго тут же происходит их взаимодействие
и обрыв цепи. Поэтому среднее число радикалов в частицах п равно 0,5.
При кинетическом описании эмульсионной полимеризации принято выделять три её основные стадии, которые довольно четко проявляются на кинетических кривых. Первая стадия - формирование ПМЧ (при наличии свободного эмульгатора), сопровождающееся быстрым нарастанием скорости, далее идет вторая стационарная стадия (пока в водной фазе присутствуют капли мономера, а в частицах устанавливается его равновесная концентрация, определяющаяся растворимостью мономера в своем полимере), и третья стадия - завершение реакции (по мере исчерпания мономера в частицах). При эмульсионной полимеризации полярных мономеров исчезновение капель и окончание участка постоянной скорости на кинетических кривых должны наблюдаться при относительно малых конверсиях. Например, в случае МА - при 16% превращения мономера в полимер, а при полимеризации ММА - 34 % [4].
Проведенные нами исследования [9-15] показали, что кинетика реакции часто отличается от ожидаемой в соответствии с классическими представлениями о механизме эмульсионной полимеризации: до более высоких степеней превращения продолжается стадия, характеризующаяся постоянной скоростью, в ряде случаев полимеризация при больших конверсиях не только не замедляется, а наоборот, её скорость возрастает (рис. 1). Увеличение скорости, несмотря на уменьшение концентрации мономера в частицах, указывает на увеличение в них среднего числа радикалов. Это возможно при возникновении достаточно крупных частиц и высокой вязкости в ПМЧ, а также при достаточно большой скорости инициирования. Одновременный рост нескольких радикалов в частицах приводит к ускорению полимеризации и возникновению так называемого гель-эффекта [16]. Показано, что он зависит от свойств мономера, а также природы и концентрации эмульгатора и инициатора. Гель-эффект сильнее проявляется в присутствии эмульгаторов Неонол или С-10, когда образуются более крупные частицы, чем с ЛС.
Рис. 1. Зависимость скорости эмульсионной гомо- (1) и сополимеризации ЭА с АН (4%>) (2)или с МАК (14%>) (3) от глубины превращения. [ПСА]=4 X 10-2 моль/л; [Неонол]=1,5 %; 40"С
Сопоставляя скорость реакции Ш и число частиц в эмульсии N при одной и той же конверсии, была найдена скорость в частицах и показано, что она изменяется с глубиной превращения q. В значительной степени это связано с уменьшением концентрации мономера в частице [М]^ на третьей стадии реакции, когда весь мономер и полимер сосредоточены в ПМЧ. Оказалось, что удельная скорость в частице Я = Ш/^ [М]пмч) увеличивается по мере превращения мономера в полимер (рис. 2), причем, тем в большей степени, чем выше концентрация инициатора (рис. 3). Это указывает на рост числа радикалов в ПМЧ. Экстраполяция полученных данных к начальной конверсии дает величину Я,
соответствующую удельной скорости при п =0,5 (полагая константу скорости реакции роста цепи кр для МА, равной 1190 л/(моль х с) [17]).
При полимеризации МА гель-эффект возникает уже при малых конверсиях и затем постепенно растет по мере увеличения размеров частиц на второй стадии полимеризации и вязкости в частицах из-за увеличения концентрации полимера - на третьей стадии. В случае ММА, характеризующегося более низкой константой скорости роста цепи, условия для возникновения гель-эффекта создаются лишь при достаточно большой конверсии, но проявляется он сильнее (рис. 3).
ГГх 104, мшг1
Мп
10"13, 40 30 20 10
1 2
\ 10
3
4 пмч
^кЮ"
0 20 40 60 80 100
Рис. 2. Зависимость скорости (1), числа частиц (4), концентрации мономера (5) и скорости в частице (2) от глубины превращения мономера в полимер при эмульсионной полимеризации МА. 3 — удельная скорость в частице при п = 0,5. [ПСА]=0,25 х10г3моль/л; [ЛС]=1%; 60оС
Рис. 3. Изменение удельной скорости реакции в частице на третьей стадии эмульсионной полимеризации МА (1—3) и ММА (4). [ПСА] х103=1 (1), 1,5 (4), 4 (2), 8 моль/л (3); [Неонол]=1 (1-3) и 2% (4); 60оС
Таким образом, кинетика эмульсионной полимеризации (мет)акрилатов не соответствует классическим представлениям о протекании обрыва цепи в частицах, согласно которым взаимодействие радикалов определяется не величиной константы скорости этой реакции, а частотой попадания первичных радикалов в ПМЧ, в которых одновременно могут присутствовать не более одного радикала.
При полимеризации мономеров с относительно высокой водорастворимостью формирование частиц по механизму гомогенной нуклеации, связанное с высаживанием олигомерных радикалов из водной фазы, происходит после достижения ими достаточно большой критической длины цепи (например, в случае ММА пкр = 65-70 [18]), что увеличивает время жизни радикалов в водной фазе и их концентрацию. Поэтому обрыв возможен и при взаимодействии радикалов в воде, которое, однако, обычно не учитывается.
Бимолекулярный обрыв в водной фазе должен играть еще большую роль при сополимеризации гидрофобного и гидрофильного мономеров. Олигомерные радикалы в этом случае обогащены звеньями водорастворимого сомономера, что затрудняет их вхождение в ПМЧ или мицеллы и увеличивает критическую длину цепи, при которой происходит гомогенная нуклеация. Взаимодействие радикалов в водной фазе снижает количество образующихся латексных частиц и скорость полимеризации. Уменьшение числа ПМЧ способствует образованию достаточно крупных частиц, в которых одновременно могут расти несколько радикалов.
Эмульсионная полимеризация изученных мономерных систем характеризуется еще одним процессом, не учитываемым классической теорией, - флокуляцией частиц. Известно, что адсорбция поверхностно--активных веществ снижается при увеличении полярности межфазной поверхности [4]. Поэтому частицы, образующиеся при эмульсионной полимеризации полярных мономеров хуже стабилизированы эмульгатором. Важную роль играет и механизм формирования частиц. В отличие от гидрофобных мономеров, при эмульсионной полимеризации которых ПМЧ образуются в основном из мицелл эмульгатора и защищены им с момента возникновения, в случае полярных гидрофильных мономеров возникновение частиц может происходить по гомогенному механизму и их стабилизация определяется в том числе и скоростью формирования адсорбционного слоя эмульгатора в условиях полимеризации. Если она меньше скорости образования суммарной поверхности частиц, то может происходить их флокуляция, которая продолжается до тех пор, пока поверхность образующихся агрегатов не окажется в достаточной степени защищенной эмульгатором. Причем, нами экспериментально показано, что в отличие от ранее высказывавшихся предположений, агрегация частиц при эмульсионной полимеризации полярных мономеров может происходить не только на первой, но и последующих стадиях процесса.
Представления о том, что при эмульсионной гомо- и сополимеризации изученных (мет)акрилатов возникают условия для проявления гель-эффекта, бимолекулярного обрыва олигомерных радикалов в водной фазе, а также протекания процессов флокуляции, позволили объяснить многие обнаруженные кинетические закономерности.
Одной из важнейших задач изучения любого химического процесса является установление зависимости скорости реакции от концентрации реагентов. Теория эмульсионной полимеризации предполагает, что скорость реакции определяется количеством частиц, концентрацией мономера и средним числом радикалов в них:
& = кр п [М]пмч N
Число частиц в эмульсии, начиная со второй (стационарной) стадии реакции, не должно зависеть от конверсии и при мицеллярном зарождении связано с концентрациями эмульгатора [Е] и инициатора [7] соотношением:
N = К [7]0'4 [Е]0'6
То есть, порядок реакции по эмульгатору пЕ = 0,6.
В случае гомогенной нуклеации концентрация эмульгатора не влияет на скорость реакции и пЕ = 0. Поскольку формирование латексных частиц может осуществляться одновременно по разным механизмам, то величина пЕ часто имеет промежуточное значение и рассматривается в качестве меры, определяющей вклад того или иного механизма нуклеации в общий процесс [3]. Однако скорость полимеризации изменяется в зависимости от глубины превращения мономера в полимер и определяемые величины пЕ зависят от того, найдены ли они на основе значений стационарной или максимальной скорости на стадии гель-эффекта. Порядок по эмульгатору в первом случае больше, чем во втором вследствие ослабления гель-эффекта в более мелких частицах, возникающих при высоких концентрациях эмульгатора. Кроме того, поскольку величина порядка определяется конкуренцией разных механизмов формирования ПМЧ, то пЕ должен зависеть и от условий реакции, влияющих на соотношение скоростей гомогенной и мицеллярной нуклеации. Обнаружена зависимость пЕ от
температуры, природы мономера, эмульгатора, концентрации инициатора (пЕ увеличивается с ростом скорости инициирования). Последний эффект обусловлен протеканием бимолекулярного обрыва цепи в водной фазе, что подтверждено расчетом кинетической схемы реакции без учета и с учетом квадратичного обрыва.
Порядок по эмульгатору в случае полимеризации с С-10 или Неонолом оказался выше, чем с ЛС (рис.4). Это не согласуется с ранее сделанным выводом о более сильном проявлении гель-эффекта, снижающем пЕ, при полимеризации в присутствии сульфатированных оксиэтиллированных алкилфенолов. Показано, что указанное несоответствие связано с хорошей растворимостью этих эмульгаторов в мономерах, в то время, как в образовании или стабилизации ПМЧ участвует поверхностно-активное вещество, находящееся в водной фазе. С увеличением количества эмульгатора, вводимого в реакционную систему, возрастает его доля, остающаяся в воде и работающая на образование ПМЧ, что и приводит к усилению зависимости скорости полимеризации от концентрации Неонола по сравнению с ЛС. Таким образом, величина порядка по концентрации эмульгатора зависит не только от природы мономера, но и от условий проведения реакции, свойств самого эмульгатора и, вопреки распространенному мнению, не является параметром, характеризующим эмульсионную полимеризацию конкретного мономера.
Классическая теория эмульсионной полимеризации количественно описывает влияние эмульгатора и инициатора на число образующихся латексных частиц. Распространение тех же закономерностей и на скорость реакции предполагает наличие между ними пропорциональной зависимости. Между тем, скорость полимеризации определяется не только количеством частиц, но и скоростью превращения мономера в частицах, которая может изменяться в зависимости от условий и глубины полимеризации (например, из-за разного вклада гель-эффекта). Исследования влияния концентрации эмульгатора на количество латексных частиц, содержащихся в конечной полимерной дисперсии после завершения полимеризации Мд (когда конверсия стремится к 100%) показали, что порядок по эмульгатору, найденный по этим данным, оказался значительно больше, чем на основе значений скорости, особенно в случае Неонола и С-10 (рис. 4). Необходимо иметь в виду, что значение скорости эмульсионной полимеризации и величина Мд характеризуют процесс и образующуюся дисперсию при разных конверсиях и их сопоставление является обоснованным лишь при условии выполнения одного из основных постулатов классической теории - о неизменности числа ПМЧ в ходе реакции после завершения её первой стадии. Однако наши исследования показали, что число частиц в эмульсии зависит от глубины полимеризации. Наиболее распространенный эффект - их уменьшение на третьей стадии реакции (рис. 2). Это указывает на изменение состояния межфазной поверхности и снижение степени её стабилизации с увеличением конверсии и может быть связано с изменением соотношения концентраций мономера и полимера в частице. Кроме того, в процессе полимеризации в ПМЧ из водной фазы входят все новые заряженные олигомерные радикалы, которые то начинают реакцию в частице, то прекращают её. Они увеличивают заряд поверхности частиц и усиливают электростатическое отталкивание молекул ПАВ, что препятствует их адсорбции и даже может приводить к десорбции эмульгатора. В результате происходит флокуляция частиц.
пЕ 2,0 -
А-'""
1,5 -1,0 -
0 10 20 30 [ПСА] х 103, моль/л
Рис. 4. Зависимость порядка эмульсионной полимеризации МА по эмульгатору ЛС (1, 3) и Неонол (2, 4), найденного по данным о скорости (1, 2) и о числе частиц в дисперсии (3, 4), от концентрации
инициатора. 50 "С
ЛГх 10"13, сыт3
О 20 40 60 80 100
Рис. 5. Зависимость числа частиц в эмульсии от глубины превращения мономера в полимер при полимеризации МА.
[ПСА]х103=0,1 (1), 0,25 (2), 1 (3), 4 (4), 8моль/л (5); [Неонол]=1 %. 60оС
При полимеризации с эмульгатором С-10 или Неонол, которые частично растворимы в мономере, уменьшению числа ПМЧ с ростом конверсии предшествует их увеличение, в результате чего число частиц проходит через максимум (рис. 5). В этом случае по мере протекания полимеризации, наряду с флокуляцией, происходит высвобождение растворенного в мономере эмульгатора, который стабилизирует новые частицы. «Подпитка» эмульгатором в то же время способствует усилению флокуляции из-за возрастания межфазной поверхности, а также в связи с тем, что новые мелкие частицы обладают меньшей устойчивостью, которая снижается при увеличении неоднородности частиц по размеру [4].
Флокуляция является причиной аномально высоких значений порядка по эмульгатору, найденных по данным о числе частиц в конечной дисперсии, так как при высоких концентрациях эмульгатора число частиц уменьшается из-за флокуляции на третьей стадии полимеризации не столь сильно, как при низких.
Интересные закономерности были установлены и при изучении влияния скорости инициирования на эмульсионную полимеризацию (мет)акрилатов. Причем, отдельные характеристики этого процесса и получаемой полимерной дисперсии по-разному зависят от концентрации инициатора. Максимальная скорость, как правило, увеличивалась с ростом содержания ПСА, однако в различной степени в разных диапазонах изменения концентраций. В результате график зависимости скорости от [ПСА] в логарифмических координатах (который используется для нахождения порядка реакции по инициатору п,) имеет вид ломаной линии с точкой пергиба (рис. 6). Величина П1 при относительно малых концентрациях инициатора (< [ПСА]тп) оказалась больше теоретически ожидаемой величины 0,4 (п! = 0,6-0,7), а в области относительно высокого его содержания - меньше (п, = 0,25-0,35). Таким образом, кинетический порядок эмульсионной полимеризации по инициатору определяется не только свойствами мономера, природой и концентрацией эмульгатора, но зависит также и от того, в какой области концентраций инициатора он определен.
0 0.5 1,0 1,5 2,0 4+^[ПСА]
Рис. 6. Зависимость скорости гомо- и сополимеризации МА с МАК от концентрации инициатора. [МАК] = 0 (1), 4
(2), 8 (3) и 14% от [М] (4); [Неонол]=1%; 60оС
[ПСА] х 103, моль/л
Рис. 7. Зависимость стационарной скорости (2) и скорости на стадии гель-эффекта (1) эмульсионной полимеризации ММА, а также числа частиц в полимерной дисперсии (3) от концентрации инициатора.
[С-10]=1%; 60 оС
Число частиц в полимерной дисперсии Мд вначале растет по мере увеличения скорости инициирования, но при дальнейшем увеличении [ПСА] в присутствии эмульгаторов С-10 или Неонола - уменьшается (рис. 7). Величина стационарной скорости также проходит через максимум. Наблюдаемые экстремальные зависимости связаны с процессами флокуляции, протекающими на разных стадиях полимеризации. Так зависимость Мя от концентрации инициатора определяется флокуляцией на всех стадиях процесса, а на величину стационарной скорости влияет флокуляция лишь на его начальных стадиях. На изменении максимальной скорости в зависимости от [ПСА] сказывается как усиление флокуляции, так и возрастание гель-эффекта с ростом содержания инициатора, способствующее ускорению реакции в частицах. Поэтому при относительно низких концентрациях инициатора, когда флокуляция еще слаба, усиление гель-эффекта обусловливает более резкую, чем по классическим представлениям, зависимость ^тах от концентрации инициатора (и,- > 0,4). При высоком содержании инициатора в зависимости от соотношения эффективности флокуляции и гель-эффекта скорость или продолжает увеличиваться (хотя и с малой величиной и,) или даже уменьшается.
Количество частиц в эмульсии при конверсии, соответствующей достижению максимальной скорости полимеризации, также характеризуется экстремальной зависимостью от концентрации инициатора, что, наряду с экстремальной зависимостью стационарной скорости, свидетельствует о флокуляции на начальных стадиях реакции. При больших [ПСА] она полностью компенсирует рост числа частиц, обусловленный увеличением скорости инициирования, чего не происходит при малых [ПСА]. Таким образом, флокуляция на начальных стадиях полимеризации увеличивается с ростом скорости инициирования и уменьшает величину п^ Флокуляция на третьей стадии, как правило, почти не влияет на Шта„ а следовательно и на п,, так как скорость достигает максимального значения при более низких конверсиях. Однако она уменьшает число частиц в конечной дисперсии. Этот эффект в присутствии эмульгаторов С-10 или Неонол проявляется более ярко, чем с ЛС, так как с ними наблюдается более сильная флокуляция на третьей стадии полимеризации вследствие формирования новых частиц благодаря «подпитке» эмульгатором, выделяющимся из капель мономера или ПМЧ. В случае ЛС величина Мд растет во всем рассмотренном диапазоне концентраций инициатора и не проходит через максимум как в присутствии сульфатированных оксиэтиллированных алкилфенолов.
Полимерные дисперсии с необходимыми свойствами могут быть получены при совместной эмульсионной полимеризации нескольких мономеров. Влияние сомономеров определяется не только их концентрацией и химическими свойствами (как в растворной полимеризации) но и распределением по фазам и воздействием на процессы в каждой из них.
Отличительной чертой эмульсионной сополимеризации акрилатов с АН или МАК является то, что состав сомономеров влияет не только на свойства образующихся латексов и скорость реакции, но и на характер её зависимости от времени или глубины превращения. Зависимость скорости эмульсионной сополимеризации от состава мономеров обусловлена, с одной стороны, изменением скорости реакции в ПМЧ, а с другой - изменением количества латексных частиц в эмульсии. Последнее определяется влиянием мономерного состава на процессы нуклеации и флокуляции. Например, рост концентрации МАК замедляет полимеризацию акрилатов и увеличивает значение конверсии, при которой достигается максимальная для данных условий скорость реакции (рис. 1). Судя по величинам констант сополимеризации [19], реакция акрилатов с МАК происходит с преимущественным участием молекул кислоты, что затрудняет мицеллярную нуклеацию (из-за плохой растворимости обогащенных МАК
олигомерных радикалов в мономерах) и увеличивает критическую длину цепи, необходимую для гомогенной нуклеации. В результате МАК увеличивает вероятность взаимодействия радикалов в водной фазе, приводящего к обрыву реакционных цепей, уменьшению числа ПМЧ и увеличению их размеров, а также способствует усилению гель-эффекта.
При сополимеризации акрилатов с АН также наблюдается уменьшение скорости реакции (рис. 1), однако конверсия, при которой достигается максимальная скорость, снижается (в отличие от сополимеризации с МАК), что свидетельствует об уменьшении гель-эффекта.
Те же выводы следуют и из анализа зависимости удельной скорости сополимеризации в частицах от глубины превращения (рис. 8). Причем, влияние АН, по -видимому, связано с ускорением реакции обрыва цепи в частицах по сравнению с гомополимеризацией (константа скорости реакции обрыва у этого мономера почти на два порядка больше, чем у акриловых эфиров [17]), а условия для возникновения гель -эффекта при сополимеризации с МАК создаются лишь при высоких конверсиях (из-за уменьшения кр, молекулярной массы и вязкости в частицах), что влияет на форму кинетических кривых.
Как и при гомополимеризации, число частиц в эмульсии, полученной при сополимеризации с рассматриваемыми мономерами, зависит от конверсии. В случае Неонола оно постепенно увеличивается благодаря выделению из капель и ПМЧ растворенного в них эмульгатора. Но при высоких степенях превращения количество частиц начинает уменьшаться из-за флокуляции, протекающей на третьей стадии реакции.
ДЙЬт
1
О 20 40 60 80 юо
Рис. 8. Изменение удельной скорости реакции в частицах на третьей стадии гомо- (2) и сополимеризации МА с МАК (8%) (1) или АН (8%) (3). [ПСА]=0,25 х 10- моль/л; [ЛС]=1%; 60оС
№ЛГС1
0 20 40 60 80 100
Рис. 9. Изменение числа частиц в эмульсии на третьей стадии гомо- (3) и сополимеризации МА с МАК (8%) (1) или АН (8%) (2). [ПСА] = 0,25 х 103моль/л; [ЛС] = 1%; 60оС
При использовании лаурилсульфата натрия, который практически не растворим в мономере, дополнительной подпитки реакционного раствора эмульгатором по ходу полимеризации не происходит. В результате при гомополимеризации и сополимеризации с АН число ПМЧ не растет по мере увеличения конверсии (рис. 9). Однако оно уменьшается при больших степенях превращения в случае гомополимеризации, или практически не изменяется в присутствии АН, который снижает флокуляцию на третьей стадии полимеризации. Кроме того, при сополимеризации с АН образуются более стабильные дисперсии и уменьшается количество коагулюма, особенно, по сравнению с
мономерными системами, содержащими МАК. При сополимеризации с этим мономером обнаружена экстремальная зависимость числа частиц в эмульсии от конверсии (рис. 9).
Зависимость числа частиц в конечной полимерной дисперсии, образованной при сополимеризации с МАК и стабилизированной ЛС, в отличие от гомополимеризации, также имеет экстремальный характер. Таким образом, некоторые гидрофильные сомономеры (МАК) придают системам с ЛС кинетические свойства, характерные для систем с Неонолом. Их особенностью является увеличение числа ПМЧ не только на первой стадии процесса, но и при более высоких конверсиях. Однако причина возникновения такого эффекта в случае ЛС отличается от того, что предполагалось для полимеризации с эмульгаторами, растворимыми в мономере. При сополимеризации с МАК возрастает вероятность взаимодействия растущих радикалов в водной фазе, что приводит к образованию поверхностно-активных олигомерных молекул, обладающих мицеллообразующими свойствами, способных играть роль «собственного» эмульгатора и формировать новые ПМЧ [20]. Однако, возникновение новых частиц по ходу полимеризации, имеющих плохо защищенную поверхность, способствует усилению процессов флокуляции.
Сомономеры влияют и на характер зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора, изменяя её в различной степени при разных скоростях инициирования. Например, МАК уменьшает ni, найденный в области относительно малых [ПСА], но увеличивает в области высоких концентраций по сравнению с тем, что наблюдалось в случае гомополимеризации. В результате излом на зависимости lgW от ^[ПСА] при высоких концентрациях сомономера исчезает (рис. 6).
Влияние сомономеров зависит от условий проведения реакции и от природы основного мономера. Например, при относительно малых скоростях инициирования АН увеличивает число частиц в полимерной дисперсии N (вследствие ослабления флокуляции на третьей стадии полимеризации), а при больших - уменьшает (благодаря ускорению реакции обрыва цепи в водной фазе). При сополимеризации ММА с МАК происходит небольшое увеличение максимальной скорости реакции с ростом концентрации сомономера (в отличие от её снижения в случае акриловых эфиров), несмотря на уменьшение числа частиц в образующейся дисперсии. Это обусловлено ускорением реакции в ПМЧ в присутствии МАК (благодаря увеличению константы скорости роста) и усилению гель-эффекта.
Полученные нами результаты исследований эмульсионной полимеризации согласуются с выдвинутыми в работе [21] представлениями о кинетической неоднородности процессов радикальной полимеризации, что проявляется в непостоянстве кинетических констант и параметров реакции по ходу её протекания. Выводы
Исследованы кинетика и механизма эмульсионной гомо- и сополимеризации (мет)акриловых мономеров и показано их несоответствие классическим представлениям об этой реакции, выражающееся в том, что были обнаружены следующие эффекты:
• присутствие нескольких растущих радикалов в полимерно-мономерных частицах, обусловливающее увеличение скорости полимеризации и возникновение гель-эффекта при высоких конверсиях;
• взаимодействие радикалов в водной фазе, уменьшающее число частиц, но приводящее к формированию поверхностно-активных олигомерных молекул, способных выполнять функцию «собственного» эмульгатора;
• уменьшение числа латексных частиц с ростом глубины превращения, вызванное их флокуляцией на разных стадиях полимеризации;
• увеличение количества частиц по ходу реакции при использовании эмульгаторов, растворимых в мономерной фазе.
Список литературы / References
1. Harkins W.D. General theory of the mechanism of emulsion polymerization // J. Amer. Chem. Soc., 1947. Vol. 69. № 6. P. 1428-1444.
2. Smith W.V., EwartR.H. Kinetics of emulsion polymerization // J. Chem. Phys., 1948.Vol. 16. № 6. P. 592-599.
3. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия, 1985. 280 с.
4. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. М.: Химия, 1980. 296 с.
5. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1977. 177 с.
6. Кожевников Н.В., Кожевникова Н.И., Гольдфейн М.Д. Спектры мутности полимерно-мономерных частиц, образующихся при эмульсионной полимеризации акрилатов // Журнал прикладной спектроскопии, 2005. Т. 72. № 3. С. 313-316.
7. Fitch R.M., Tsai C.H. Particle formation in polymer colloids. III: Prediction of the number of particles by a homogeneous nucleation theory // Polymer Colloids. N.Y., 1971. P. 73-102.
8. Hansen F.K., Ugelstad J. Particle nucleation in emulsion polymerization. A theory for homogeneous nucleation // J. Polymer Sci.: Polymer Chem. Ed., 1978. Vol. 16. № 8. P. 1953-1979.
9. Кожевников Н.В., Гольдфейн М.Д., Зюбин Б.А., Трубников А.В. Кинетические особенности эмульсионной гомо- и сополимеризации метилакрилата с некоторыми водорастворимыми мономерами // Высокомолек. соед. А., 1991. Т. 33. № 6. С. 1272-1280.
10. Гольдфейн М.Д., Кожевников Н.В., Трубников А.В. Кинетика и механизм процессов образования полимерных эмульсий на основе (мет)акрилатов // Высокомолек. соед. А., 1991. Т. 33. № 10. С. 2035-2049.
11. Кожевников НВ., Зюбин Б.А., Симонцев Д.В. Эмульсионная сополимеризация многокомпонентных систем акриловых мономеров // Высокомолек. соед. А., 1995. Т. 37. № 5. С. 758-763.
12. Кожевников Н.В., Терехина Н.В., Гольдфейн М.Д. Эмульсионная полимеризация метилметакрилата и его сополимеризация с гидрофильными мономерами // Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1998. Т. 41. Вып. 4. С. 83-87.
13. Kozhevnikov N.V., Goldfein M. D., Trubnikov A. B., Kozhevnikova N. I. Emulsion Polymerization of (Meth)Acrylates: Characteristics of Kinetics and Mechanism // Journal of the Balkan Tribological Association., 2007. Vol. 13. № 3. P. 379-386.
14. Кожевников Н.В., Кожевникова Н.И., Гольдфейн М.Д. Некоторые особенности кинетики и механизма эмульсионной полимеризации метилакрилата // Изв. вузов. Химия и хим. технол., 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 64-68.
15. Кожевников Н.В., Гольдфейн М.Д., Кожевникова Н.И. Кинетика и механизм эмульсионной сополимеризации метилакрилата с некоторыми гидрофильными мономерами // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер., 2012. Т. 12. Сер. Химия. Биология. Экология. Вып. 2. С. 3-8.
16. Friis N., Hamielec A.E. Gel-effekt in emulsion 'polymerization of vinyl monomers // Amer. Chem. Soc. Polymer Preprints., 1975. Vol. 16. № 1. P. 192-197.
17. БагдасарьянХ.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966. 300 с.
18. Fitch R.M. The homogeneous nucleation of polymer colloids // Brit. Polymer J., 1973. Vol. 5. P. 467-483.
19. Назарова И.В., Елисеева В.И. Определение константы сополимеризации метилакрилата с метакриловой кислотой в водной фазе и в органическом растворителе // ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1967. Т. 12. № 4. С. 587-588.
20. Елисеева В.И., Асламазова Т.Р. Эмульсионная полимеризация в отсутствие эмульгатора и латексы на её основе // Успехи химии, 1991. Т. 60. № 2. С. 398-429.
21. Иванчев С.С., Павлюченко В.Н. Кинетическая неоднородность процессов радикальной полимеризации // Успехи химии, 1994. Т. 63. № 8. С. 700-718.
