CC BY
32
УДК 541.183.5
ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРИТ-ИОНОВ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТОЙ НА КАТАЛИЗАТОРАХ CD, СDTE
О.А. Федяева
Омский государственный технический университет, 644050, г. Омск, пр. Мира, 11.
Изучен процесс восстановления нитрит-ионов муравьиной кислотой на катализаторах Cd и CdTe при 293 и 342 К. Продуктами данного взаимодействия являются ионы аммония и газообразный азот. Показано, что в растворах гидроксида аммония CdTe катализирует образование нитрит- и нитрат-ионов. При комнатной температуре изменение концентрации растворов гидроксида аммония не оказывает заметного влияния на степень превращения ионов аммония. В растворах муравьиной кислоты и гидроксида аммония CdTe растворяется. Ил. 3. Табл. 1. Библиогр. 2 назв.
Ключевые слова: каталитическое восстановление; денитрификация; порядок реакции; степень превращения.
RECOVERY OF NITRITE IONS WITH FORMIC ACID ON THE CATALYSTS CD, CDTE O.A. Fedyaeva
Omsk State Technical University, 11, Mir Av., Omsk, 644050.
The article studies the recovery process of nitrite-ions with formic acid on the catalysts Cd and CdTe at 293 and 342 K. The products of this interaction are the ammonium ions and gaseous nitrogen. It is shown that CdTe catalyzes the formation of nitrite and nitrate ions in the solutions of ammonium hydroxide. At room temperature, the change in the concentration of ammonium hydroxide solution has no noticeable effect on the transformation degree of ammonium ions. CdTe is not solvable in the solutions of formic acid and ammonium hydroxide. 3 figures. 1 table. 2 sources.
Key words: catalytic recovery; denitrification; reaction order; transformation degree.
Ранее проведённые исследования реакции взаимодействия оксидов азота с парами муравьиной кислоты на полупроводниковом катализаторе CdTe показали, что монооксид углерода и водород, образующиеся при разложении HCOOH, восстанавливают оксиды азота до N и воды. Причём в области температур 294-424 К оксиды азота восстанавливаются преимущественно монооксидом углерода, а при более высоких температурах - монооксидом углерода и водородом. Предложенные схемы механизмов совместной адсорбции ^ + NO, СО + NO2, NO + ^ на CdTe требуют дальнейшего уточнения.
В данной работе поставлена цель изучить процесс каталитический денитрификации модельного стока с использованием муравьиной кислоты в качестве восстановителя нитрит-ионов. Катализаторами служили гранулы металлического кадмия и кусочки монокристаллического теллурида кадмия. Модельный сток с концентрацией нитрит-ионов 0,25 мг/л готовили растворением нитрита натрия в дистиллированной воде и подкислением полученного раствора муравьиной кислотой до рН = 2,32-2,69 ед. Экспериментальная установка состояла из магнитной мешалки с подогревом, стакана из термостойкого стекла, электрического рН-метра с электродами и термометра. Реакцию каталитического восстановления нитрит-ионов проводили при температурах 293 и 342 К. Скорость реакции оце-
нивали по убыли концентрации нитрит-ионов. Общие порядки реакции определяли расчётным методом Вант-Гоффа. Содержание в стоке нитрит-, нитрат-ионов, ионов аммония и кадмия определяли фотометрическим методом по стандартным методикам [1]. Нитрит- и нитрат ионы анализировали по реакции с реактивом Грисса, ионы аммония - по реакции с реактивом Несслера, ионы кадмия - по реакции с дитизо-ном. Пределы обнаружения в анализируемом объёме раствора составляли соответственно 0,03; 1; 2,5 мкг.
Исследование температурной зависимости процесса денитрификации на катализаторах Cd и CdTe показало увеличение скорости реакции при нагревании. Степень конверсии за время опыта 75 мин при 342 К составила соответственно 97 и 96,25% (табл.).
Изменение концентрации нитрит-ионов в реакционном растворе с CdTe носит сложный характер (рис. 1). В продуктах каталитического превращения на Cd и CdTe в значительных концентрациях присутствуют ионы аммония (рис. 2). Содержание их в реакционном растворе с CdTe изменяется противоположно изменению концентрации нитрит-ионов. Соответствующим образом ведёт себя и рН этого раствора: сначала немного растёт, а затем падает; рН раствора с Cd сохраняет тенденцию роста.
Через 75 мин после начала опыта концентрация ионов аммония в пробах, взятых из нагретых раство-
1Федяева Оксана Анатольевна, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии, тел.:(3812) 659811, e-mail: [email protected]
Fedyaeva Oksana, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Physical Chemistry, tel.: (3812) 659811, е-mail: [email protected]
лупроводниковых катализаторах [2] показали, что эта реакция идёт по двухмаршрутной схеме:
нсоон
ров с Сс1 и Сс1Те, отличается незначительно. В растворах, находящихся при комнатной температуре, большая концентрация ионов аммония была отмечена в присутствии ССТе. Есть основание полагать, что при достижении критической концентрации ионов аммония в реакционных растворах происходит образование газообразного азота. Так, хроматографический анализ продуктов каталитического восстановления оксидов азота парами муравьиной кислоты на катализаторах СС и ССТе показал образование в данном процессе молекулярного азота.
Ранее проведённые исследования процесса па-рофазного разложения НСООН на ССТе и других по-
С07 + Нг
СО + НоО
Среди образующихся продуктов восстановителями нитрит-ионов могут выступать адсорбированные СО и Н2. Диссоциация молекулярного водорода обусловливает незначительный рост рН растворов, в которых образуются гидроксид-ионы.
Что касается накопления ионов кадмия в реакционных растворах, то можно отметить следующее: металлический кадмий в 296 раз интенсивнее корродирует в НСООН, чем Сс1Те (рис. 3).
Из кинетических характеристик реакций каталитического восстановления были рассчитаны общие порядки реакции. Для катализаторов СС и ССТе они имели дробные значения (табл.). Дробный порядок указывает на многостадийность каталитического процесса и различное влияние скоростей элементарных стадий на общую скорость реакции.
Увеличение степени превращения с ростом температуры при одновременном понижении общего порядка реакции денитрификации на СС свидетельствуют о суммировании процессов каталитического и термического разложения НСООН. Поскольку реакция разложения НСООН эндотермична
(АН°разДС00Ы = 184,2 кДж/моль), соответственно повышение температуры, по принципу Ле Шателье, приводит к её усилению.
Согласно приведённой схеме, одним из продуктов термического разложения НСООН является водород. Это означает, что в каталитическом процессе могут превалировать реакции с его участием и образованием азота. Действительно, образованием газообразного азота можно объяснить резкое снижение концентрации ионов аммония в реакционных растворах.
Обращает на себя внимание отрицательный порядок реакции денитрификации на катализаторе ССТе при 293 К. В сочетании с такими фактами, как уменьшение, а затем накопление в реакционном растворе нитрит-ионов, небольшой рост и уменьшение рН раствора, он может указать на протекание дополнительных стадий, связанных, вероятно, с разложением гид-роксида аммония и образованием нитрит-ионов в адсорбционном слое по схеме:
2 1ЧН4ОН (адс) ^ 2 1ЧО (адс) + 10 Н+ (адс)
4 1ЧО (адс) + 2 Н+ (адс) ^ 2 Н1ЧО2 (раствор) + N2 (г).
Для проверки высказанного предположения были проведены исследования процесса разложения гид-роксида аммония на катализаторе ССТе. Реакцию каталитического разложения проводили при температурах 293 и 342 К и начальных концентрациях гидрокси-да аммония 0,001 н и 0,01 н. Исследование процесса взаимодействия растворов NH4OH с ССТе показало, что при комнатной температуре концентрации растворов не оказывают заметного влияния на степень превращения ионов аммония. В продуктах каталитического превращения обнаружены нитрит- и нитрат-ионы. В 0,001 н растворе NH4OH при комнатной температуре, помимо ионов аммония, присутствуют только нитрат-ионы, а в нагретом до 342 К 0,01 н растворе NH4OH -только нитрит-ионы.
Концентрации нитрит- и нитрат-ионов в 0,001 н растворе при 342 К изменяются симбатно со временем, а в 0,01 н растворе при 293 К - антибатно. Такие факты, как уменьшение рН растворов, снижение концентраций нитрит-, нитрат-ионов, ионов аммония со временем, а также зависимость степени превращения ионов аммония от температуры и концентрации растворов NH4OH, указывают на протекание наряду с процессами разложения ионов аммония в адсорбционном слое теллурида кадмия процесса гидролиза нитрит-ионов:
2 NH4OH (адс) ^ 2 NO (адс) + 10 Н+ (адс) 4 NO (адс) + 2 Н+ (адс) ^ 2 HNO2 (раствор) + N2 (г) NO2" + Н2О ^ NOз" + 2 Н+ .
Так, отсутствие в 0,001 н растворе NH4OH нитрит-ионов при 293 К можно объяснить смещением равновесия гидролиза нитрит-ионов в сторону образования нитрат-ионов. Отсутствие нитрат-ионов в нагретом до 342 К 0,01 н растворе NH4OH обусловлено, вероятно, результирующим действием на равновесие гидролиза двух факторов - повышением температуры и концентрированием раствора. Так, повышение температуры
усиливает гидролиз, а увеличение концентрации раствора его ослабляет.
Таким образом, исследования взаимодействия муравьиной кислоты с нитрит-ионами на поверхности металлического и полупроводникового катализаторов в принципе подтвердили предложенные ранее механизмы совместной адсорбции смеси газов ^ + NO, СО + NO2, NO + ^ с участием промежуточных ком-
плексов Me-NO, Me-NO2, Me-NCO и частиц (HNO), (NH), O-. В частности, образование в растворе ионов аммония обуславливает появление на поверхности катализатора адсорбированных нитроксила (HNO), имида (NH), NO, NO2. Конечные продукты реакции (N2 и H2O), возможно, появляются в последней стадии из (NH) и (HNO).
Библиографический список
1. Унифицированные методы анализа вод / под ред. Ю.Ю. 2. Кировская И.А. Катализ. Полупроводниковые катализато-Лурье. М.: Высш. школа, 1991. 318 с. ры: монография. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2004. 272 с.
УДК 544.6018.47-036.5
ПОЛИМЕРНЫЕ ПРОТОНПРОВОДЯЩИЕ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Н.С. Шаглаева1, В.В. Баяндин2, Н.Н. Ушакова3
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Проанализировано современное состояние исследований в области получения полимерных перфторированных сульфосодержащих мембран для топливных элементов. Основное внимание уделено методам их синтеза, физико-химическим характеристикам и особенностям структуры фторированных полимеров. Ил. 1. Табл. 2. Библиогр. 14 назв.
Ключевые слова: протонпроводящая мембрана; Nafion; перфторированные полимеры; проводимость.
POLYMER PROTON-CONDUCTING MEMBRANES FOR FUEL CELLS N.S. Shaglaeva, V.V. Bayandin, N.N. Ushakova
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The article analyzes current state of researches in the field of production of polymeric perfluorinated sulfo-containing membranes for fuel cells. The focus is on the methods of their synthesis, physico-chemical characteristics and structural features of fluorinated polymers. 1 figure. 2 tables. 14 sources.
Key words: proton-conducting membrane; Nafion; perfluorinated polymers; conductivity.
Возникновение и быстрое развитие исследований по созданию, изучению и применению ионообменных материалов неразрывно связано с их использованием в различных областях жизнедеятельности человека. Ионообменные материалы применяют в качестве сепараторов, избирательно пропускающих ионы, для опреснения солёных и очистки промышленных (сточных) вод (электролиз, обратный осмос), для удаления коллоидных растворов суспензий, в сенсорных устройствах. Ионообменные материалы находят применение в качестве катализаторов в химической промышленности, в пищевой промышленности для очистки электродиализом соков, сывороток, молока, сиропа, направленного изменения содержания минеральных веществ и кислотности вин. Также известно их использование в медицине - в аппаратах типа «искусственная почка».
Одним из активно развиваемых в последние годы направлений стало конструирование топливных элементов. Использование ионообменных мембран позволяет создать малогабаритные, экономичные, надёжные и, главное, экологически чистые автономные источники электрической энергии.
Прогресс в создании ионообменных мембранных материалов и их применение в различных областях науки, техники невозможен без разработки новых фундаментальных подходов, основанных на использовании ранее известных и неизвестных материалов в химических процессах. Несмотря на высокую интенсивность исследовательских, опытно-конструкторских работ в области ионообменных мембран их массовое производство и потребление в России по-прежнему сдерживается из-за отсутствия полимерных материалов, удовлетворяющих основ-
1 Шаглаева Нина Савельевна, доктор химических наук, профессор кафедры химической технологии, тел.: (3952) 405426, e-mail: [email protected]
Shaglaeva Nina, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Chemical Engineering, tel.: (3952) 405426, e-mail: [email protected]
2Баяндин Виктор Владимирович, кандидат химических наук, доцент кафедры химической технологии, тел.: (3952) 405426. Bayandin Victor, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Chemical Engineering, tel. (3952) 405426.
3Ушакова Нина Ивановна, кандидат химических наук, доцент кафедры химической технологии, тел.: (3952) 405426. Ushakova Nina, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Chemical Engineering, tel.: (3952) 405426.
