Окисление монооксида углерода водяным паром на поверхности твёрдых растворов CD xhg 1-xte Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.183+541.123.2

О. А. ФЕДЯЕВА

Омский государственный технический университет

№

ОКИСЛЕНИЕ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА ВОДЯНЫМ ПАРОМ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ CdXHg1-XTe

В работе представлены результаты исследования каталитических свойств полупроводниковых материалов CdTe и Cd02Hg08Te в реакции окисления монооксида углерода водяным паром. Показано, что присутствие водяного пара в газовоздушной смеси препятствует образованию CO2 в реакции окисления монооксида углерода кислородом. Взаимодействие СО и H2O сопровождается образованием на поверхности CdTe и Cd02Hg08Te формиатных комплексов и ^^ Лимитирующей стадией процесса является взаимодействие реагирующих веществ в адсорбционном слое. Предложен механизм реакции и получено кинетическое уравнение. Установлен первый порядок реакции. Рассчитаны константы скорости и энергии активации.

Ключевые слова: твердые растворы, гидрирование, механизм реакции, кинетическое уравнение, энергия активации.

Составной частью современных промышленных схем производства водорода из углеводородов является процесс конверсии монооксида углерода водяным паром. Для его проведения широко используют медьсодержащие катализаторы.

Реакция окисления монооксида углерода водяным паром представляет для нас интерес в связи с возможностью её протекания на поверхности CdTe, Cd02Hg08Te в условиях гидрирования оксидов углерода [1—4]. Кроме того, эти исследования необходимы для уточнения начальных концентраций монооксида углерода, при которых он может окисляться кислородом воздуха на данных полупроводниковых катализаторах.

Методика эксперимента. Объекты исследования представляли собой монокристаллы и порошки

CdTe и Cdo2H9o,8Te.

Каталитические свойства изучали проточным методом в воздушной и инертной (аргоне) средах при объемных скоростях газов 8,5 — 30 мл/мин и температурах 373 — 523 К [5]. Продукты реакции, содержащие диоксид углерода, поглощали 0,1 н раствором NaOH. Образующийся карбонат натрия оттитровывали 0,1 н раствором HCl. Химическое состояние поверхности CdTe и Cd02Hg08Te при адсорбции смеси СО и H2O контролировали методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры снимали на приборе «Престиж» фирмы Shimadzu в диапазоне волновых чисел 500 — 4000 см-1.

Результаты эксперимента и их обсуждение. Согласно ИК-спектроскопическим исследованиям, адсорбция смеси СО + H2O на CdTe и Cd02Hg08Te при комнатной температуре приводит к образованию на их поверхности формиатных комплексов HCOOH+s - Me-5 (полосы в области волновых чисел 617-741 см-1) и диоксида углерода (рис. 1). На Cd02Hg08Te в присутствии водяного пара наблюдается небольшой частотный сдвиг полос об-

разующегося С02 (2319 — 2374 см-1) относительно полос индивидуально адсорбированного С02 (2342 и 2361 см-1). Такой сдвиг может происходить под влиянием акцептора электронов, в роли которого могут выступать адсорбированный кислород или группы ОН- (в ИК-спектрах фиксируем полосы деформационных колебаний ОН-групп бои- 3100-3600 см-1).

Исследования адсорбции СО [3] и термодесорбции Н20 [5] показали, что при температурах выше 300 К начинается область их химического взаимодействия с поверхностью С<ЗТе и С<302Нд08Те. Так же как и на других алмазоподобных полупроводниках активными центрами в этом взаимодействии выступают преимущественно льюисовские и частично бренстедовские центры. Совместная адсорбция СО и Н20 на С<ЗТе, С<302Нд08Те приводит к образованию поверхностных формиатных комплексов ИСООИ+5 -Ме-5, которые, согласно данным масс-спектрометрического и хроматографического анализов [1, 2, 6], разлагаются с выделением СО, С02, Н2, Н20.

С учётом сказанного, процесс совместной адсорбции монооксида углерода и водяного пара можно представить следующими схемами:

СО + НО ^ СО + Н + 41,16 кДж/моль

1) СО(г)-—^ СО(адс)

2) И20(г)-!—^ И20(адс)

3) СО(адс) + И.,0(адс)7^ [ИСООИ]адс

4) [ИСООИ]адс;

5) СО.(адс) ——

Zl ОЭ2(адс) + 2И+ (адс)

-4

-*CO2(r)

6) 2H+ (адс) К > H+ (адс)

7) Н2(адс) ——Н2(г).

Рис. 1. ИК-спектры С^2Нд08Те в средах: СО — 1; аргоне — 2; СО + Н20 — 3 при 293 К

Рис. 4. Изменение конверсии СО водяным паром на С^Те при различных начальных концентрациях СО и температурах 423 (1), 473 (2), 373 (3), 523 (4) К. Газ-носитель — аргон (Уо6 = 17 мл/мин)

V = Кз • [СОадс \ • [Н2Оадс \ - К 3 [НСООН]адс.

Выразив из предложенной схемы механизма стационарные концентрации адсорбированных молекул СО, Н2О, НСООН, СО2, иона Н+ и подставив их в кинетическое уравнение, получим:

V = К - [со ]- к

К5 - К6 .[Ы2Ог ]+ >

К - К - 4 -[Н2Ог ]2

где

К =

Рис. 2. Изменение степени превращения СО водяным паром

на СОТе при различных начальных концентрациях СО и температурах 423 К (1) и 373 К (2). Газ-носитель — воздух

("Уо6 = 30 мл/мин)

30 п, мкмоль

Рис. 3. Зависимость степени превращения СО на СОТе

от количества введенного в реактор СО при Уо6 = 8,5 мл/мин и температурах 383 (1), 423 (2) К. Газ-носитель — воздух

Общая скорость гетерогенного каталитического процесса определяется относительными скоростями отдельных стадий и может лимитироваться наиболее медленной из них. Для идентификации лимитирующей стадии необходимо рассмотреть каждую стадию как лимитирующую и полученные кинетические уравнения сравнить со скоростями реакции, измеренными экспериментально. Допустим, что скорость реакции лимитируется стадией (3), то кинетическое уравнение примет вид:

Из кинетического уравнения следует, что при повышении концентрации монооксида углерода скорость реакции должна линейно возрастать, а при увеличении концентрации водяного пара — снижаться.

Рассмотрим результаты каталитических исследований реакции окисления монооксида углерода водяным паром на С^е. Опытные зависимости в виде кривых конверсии представлены на рис. 2. Во влажном воздухе при 423 К степень превращения линейно возрастает, а при 373 К линейно уменьшается с ростом концентрации монооксида углерода до 208 мкмоль. При температурах опыта более 473 К окисление монооксида углерода прекращается.

Сравнительный анализ кривых превращения СО в сухом (рис. 3) и влажном воздухе при 373 и 423 К (рис. 2) показал, что реакция окисления СО наиболее интенсивно протекает при 423 К. Этой температуре отвечает точка пересечения изобар индивидуальной адсорбции СО и смеси СО + 02. Максимальные степени превращения монооксида углерода при 373 и 423 К в сухом воздухе соответствуют 38,7 и 96,8 %, а во влажном — 2,8 и 5,7 %. Прекращение реакции в сухом воздухе при указанных температурах наблюдается при концентрациях монооксида углерода более 34 мкмоль (рис. 3).

Таким образом, присутствие водяного пара в газовоздушной смеси снижает общую степень конверсии монооксида углерода при одновременном расширении диапазона его начальных концентраций (до 208 мкмоль), необходимых для осуществления реакции. Прекращение реакции при достижении критической концентрации монооксида углерода в газовой смеси, вероятно, обусловлено условиями адсорбционного и термодинамического

2К 2 • К _ з

К 4 • К 5 • К 6

Таблица 1

Кинетические характеристики реакции окисления СО водяным паром на CdTe

Газ-носитель Аргон Воздух

Температура Т, К 373 423 473 523 373 423

Константа скорости Кср 103, мин-1 4,95 12,36 7,24 5,02 4,94 7,69

Энергия активации Еа , кДж/моль — 15,927 116,126

>

равновесия. Нижний температурный предел протекания реакции логично связать с температурой зажигания катализатора.

В среде влажного аргона при температурах 373 и 523 К конверсия монооксида углерода прекращается при соответствующих его начальных концентрациях 292 и 250 мкмоль (рис. 4). При 423 и 473 К степень превращения изменяется экстремально.

Учитывая, что реакции окисления монооксида углерода во влажном и сухом воздухе во многом сходны между собой, а также, принимая во внимание результаты адсорбционных и каталитических исследований взаимодействия СО + 02 и полученное кинетическое уравнение, можно ожидать первый частный порядок реакции по монооксиду углерода при окислении его водяным паром. При избытке водяного пара с постоянной концентрацией скорость окисления монооксида углерода будет зависеть от содержания СО в газовой смеси. Результаты расчёта констант скоростей окисления монооксида углерода в аргоновой и воздушной средах при различных температурах для реакции первого порядка представлены в табл. 1.

Согласно табл. 1, в аргоне скорость реакции замедляется с ростом температуры. В области температур 423 — 523 К скорость реакции лимитируется кинетикой процесса и подчиняется уравнению Ар-рениуса. Однако в связи с замедлением реакции с ростом температуры энергия активации имеет отрицательное значение.

Нужно иметь в виду, что полученное кинетическое уравнение применимо при отсутствии диффузионных ограничений. При протекании реакции в кинетической области диффузионные транспортные процессы не будут сказываться на общей кинетике процесса.

Поскольку реакция конверсии монооксида углерода водяным паром экзотермична и обратима, а равновесие её не зависит от давления, то сместить равновесие реакции в сторону продуктов можно только путём понижения температуры. При этом температура процесса должна быть достаточной для разложения образующихся формиатных комплексов.

Совокупное рассмотрение адсорбционных и каталитических характеристик процесса окисления монооксида углерода водяным паром позволяет заключить, что лимитирующей стадией этого процесса является взаимодействие реагирующих веществ в адсорбционном слое. Селективность каталитического процесса определяется локальными свойствами поверхности. При участии свободных электронов или дырок кристаллической решётки полупроводника облегчается каталитический распад образующихся при адсорбции промежуточных донорно-акцепторных комплексов.

Библиографический список

1. Федяева, О. А. Гидрирование оксидов углерода на твёрдых растворах С^Ндх хТе / О. А. Федяева // Изестия вузов. Химия и хим. технология. — 2012. — Т. 55. — № 2. — С. 77-80.

2. Федяева, О. А. Совместная адсорбция диоксида углерода и водорода на поверхности твёрдых растворов С^Нд1-хТе / О. А. Федяева // Известия вузов. Химия и хим. технология. — 2012. — Т. 55. — № 4. — С. 43 — 45.

3. Федяева, О. А. Совместная адсорбция монооксида углерода и водорода на поверхности твёрдых растворов С^Нд1-хТе / О. А. Федяева // Известия вузов. Химия и хим. технология. — 2012. — Т. 55. — № 5. — С. 85 — 88.

4. Федяева, О. А. Изучение кинетики реакций гидрирования оксидов углерода на катализаторах С^е и CdHgTe / О. А. Федяева // Известия вузов. Химия и хим. технология. — 2012. — Т. 55. — № 7. — С. 51 — 53.

5. Федяева, О. А. Физико-химические свойства поверхности полупроводниковой системы CdXHg1-XTe : моногр. / О. А. Федяева. — Омск : ОмГТУ, 2013. — 172 с.

6. Кировская, И. А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы : моногр. / И. А. Кировская. — Омск : ОмГТУ, 2004. — 272 с.

ФЕДЯЕВА Оксана Анатольевна, кандидат химических наук, доцент кафедры химии. Адрес для переписки: ко8а^пе@ mail.ru

Статья поступила в редакцию 10.12.2014 г. © О. А. Федяева