CC BY
49
УДК 546.57
О.В. Ларина, В.П. Смагин,
Восстановление ионов серебра в стабилизированных системах
O. V. Larina, V.P. Smagin
Reduction of Silver Ions in Stabilized Systems
Исследован процесс восстановления ионов серебра в системе CFзCOOAg — рг — ЭА, где Рг — кверцетин, ЭА — этилацетат, в присутствии полиэтиленгли-коля (ПЭГ). В работе использован полиэтиленгликоль с молекулярной массой 1500 и 6000 а.е.м. Различные количества полиэтиленгликоля разной молекулярной массы вводили в растворы реагентов до начала окислительно-восстановительной реакции и через промежутки времени после ее начала. Регистрировали изменение оптической плотности в максимуме спектральной полосы, отнесенной к поглощению коллоидных частиц элементного серебра, образующегося в ходе реакции. О влиянии стабилизатора на протекание реакции судили по изменению хода зависимостей А =/^). В результате выявили, что введение ПЭГ приводит к замедлению окислительно-восстановительной реакции. Уменьшение скорости восстановления ионов серебра (I) связано с преобладанием комплексообразо-вания полиэтиленгликоля с трифторацетатом серебра и с диффузным фактором при увеличении молекулярной массы и концентрации стабилизатора.
Ключевые слова: восстановление ионов металлов в органических средах, восстановление ионов серебра (I) в малополярных органических средах, коллоидные растворы металлов, стабилизация коллоидных растворов, полиэтиленгликоль.
DOI 10.14258/izvasu(2014)3.1-39
The process of silver ions reduction in CF3COOAg — Qr — EA system where Qr is quercetin, EA — ethyl acetate in the presence of polyethylene glycol (PEG). Polyethylene glycol with molecular weight of 1500 amu and 6000 amu has been used in the work. Various amounts of polyethylene glycol of different molecular weight have been introduced into the solutions of reagents prior to redox reaction and at various time intervals after its beginning. The absorbance change in the spectral band maximum fallen into the absorption of colloidal element silver particles formed in the course of the reaction have been recorded. The effect of stabilizer on the reaction has been estimated in terms of dependencies course change A = f (t). As a result it has been found that the introduction of polyethylene glycol leads to slowing of the redox reaction. Decrease in speed of silver ions (I) reduction is associated with the predominance of complexation of PEG with silver trifluoroacetate and with diffuse factor at molecular weight and stabilizer concentration encrease.
Key words: metals ions reduction in organic media, silver ions (I) reduction in low-polarity organic media, colloidal solutions of metals, stabilization of colloidal solutions, polyethylene glycol.
В современных технологиях значительную роль играют наноразмерные объекты, в частности частицы металлов и металлсодержащие композиции. Они характеризуются необычными физическими и химическими свойствами. Их применяют в различных областях науки и техники [1, с. 1350; 2, с. 92; 3; 4, с. 180; 5, с. 332; 6, с. 1]. Наноразмерные частицы металлов синтезируют физическими и химическими методами. Синтез может сопровождаться образованием коллоидных растворов. Коллоидные растворы металлов примененяются в производстве порошковых, пленочных и иных материалов, в частности квантовых точек, закрепленных в оптически прозрачных полимерных матрицах [7, с. 221; 8; 9, с. 48]. Значительные проблемы коллоидных систем связаны с их малой устойчи-
востью. Для увеличения устойчивости применяются стабилизаторы. Стабилизаторы, замедляя процессы разрушения коллоидных систем, оказывают влияние на образование коллоидных частиц, изменяют технологические процессы. Проблема поиска эффективных стабилизаторов и оптимальных условий стабилизации коллоидных систем является весьма актуальной.
Цель работы заключалась в исследовании влияния полиэтиленгликоля на восстановления ионов серебра (I) в этилацетате.
Серебро и серебросодержащие функциональные материалы применяются в медицине и в биологии [6, с. 1; 9, с. 48; 10, с. 21; 11]. Трифторацетат серебра хорошо растворяется в малополярных органических растворителях, в том числе в этилацетате, акриловых
мономерах и полимерах [12]. Он обеспечивает доставку необходимого количества ионов серебра в раствор. Кверцетин характеризуется умеренной восстановительной активностью по отношению к ионам металлов в органических средах [11]. Полиэтиленгликоль среди других веществ применяется в качестве стабилизатора коллоидных растворов элементных металлов и их соединений [8; 13; 14].
Трифторацетат серебра синтезирован взаимодействием свежеосажденного Ag2O х nH2O с три-фторуксусной кислотой в водной среде, выделен упариванием растворителя, высушен и идентифицирован методом ИК-спектроскопии с использованием данных [15; 16, с. 147, 17, с. 1212]. Также при выполнении работы использованы кверцетин («ч.», C15H10O7, LACHEMA), промышленные стандартные образцы полиэтиленгликоля квалификации «х.ч.» с молекулярной массой 1500 (ПЭГ1500) и 6000 а.е.м. (ПЭГ6000).
ИК-спектры зарегистрированы на Фурье-спектро-метре «Infralum FT 801» в диапазоне 4000-400 см-1. Электронные спектры поглощения растворов записаны на спектрофотометре «Specord UV VIS» в диапазоне 200-800 нм. Оптическая плотность в максимуме аналитической полосы поглощения (529 нм) измерена на спектрофотометре СФ-46 относительно этила-цетата. Калибровка фотометрической шкалы СФ-46 проведена по методике [18, с. 237].
Результаты и их обсуждение.
Для исследования приготовлены разведением более концентрированных исходные растворы трифторацетата серебра и кверцетина в этилацета-те. Концентрация веществ в растворах составляла 4,00 х 10-4 моль/л, что соответствует условиям получения достаточно устойчивых коллоидных растворов в системе CFзCOOAg — рг — ЭА [17, с. 1212]. При введении растворов кверцетина в растворы три-фторацетата серебра или наоборот, растворы постепенно приобретали розовую окраску. Интенсивность окраски увеличивалась с течением времени. Растворы постепенно становились красными. В электронных спектрах растворов наблюдалась полоса поглощения с максимумом 529 нм. Зарегистрировано изменение оптической плотности растворов с течением времени. Построена зависимость А = /($ (рис. 1). Полученная зависимость аналогична представленной в работе [17, с. 1212]. Первый участок зависимости (1, рис. 1) соответствует накоплению продуктов с постепенным увеличением скорости реакции. Продолжительность индукционного периода составляет ~ 5 мин. На втором участке, продолжительностью ~ 50 мин, оптическая плотность увеличивается линейно (2, рис. 1). Скорость реакции не изменяется. Третий участок (3, рис. 1) характеризует завершение окислительновосстановительной реакции с постепенным уменьшением скорости в связи с исчезновением реагентов.
Рис. 1. Зависимость А = f(t) для системы СF3COOAg — Qr — ЭА, CAg : СQr = 1 : 1, С^ = СQr = 4,00 x lO-4 моль/л
Влияние ПЭГ1500 и ПЭГ6000 на восстановление ионов серебра (I) определяли по изменению хода зависимостей А = /(ґ). Полиэтиленгликоль предварительно растворяли в минимальном количестве этилацетата и на различных стадиях окислительновосстановительной реакции вводили в растворы, содержащие трифторацетат серебра и кверцетин. Пример зависимости, полученной после введения в систему ПЭГ 1500 до начала окислительно-восстано-
вительной реакции в молярном соотношении к реагентам, равном 1 : 1 : 1, приведен на рисунке 2. В результате продолжительность индукционного периода увеличилась до ~30 мин. Третий участок, характерный для исходной зависимости (3, рис. 1), не проявился в течение всего времени исследования. При изменении последовательности введения реагентов и стабилизатора в систему влияния на ход реакции не зарегистрировано.
Рис. 2. Зависимость А = /(г) для системы СF3COOAg — рг — ПЭГ 1500 — ЭА, С^ : Сдг : СПЭГ =1 : 1 :1, СAg = Сдг = СПЭГ = 4,00 х 10-4 моль/л, при введении ПЭГ1500 до начала реакции (последовательность введения веществ в систему: СF3COOAg, ПЭГ1500, рг)
На рисунке 3 приведен пример зависимости, полученной для системы, в которую ПЭГ 1500 введен через 20 мин после начала окислительно-восстановительной реакции. Это время соответствует выходу зависимости А =/(г) на линейный участок. Полученная зависимость
представляет собой комбинацию кривых, приведенных на рисунке 1 до 20 мин и рисунке 2 после 20 мин. При этом наблюдали уменьшение скорости реакции на линейном участке. Это подтверждает уменьшение углового коэффициента в уравнении зависимости.
Рис. 3. Зависимость А = /(г) для системы СF3COOAg — рг — ПЭГ1500 — ЭА, CAg : Сдг : СПЭГ =1 : 1 : 1, С^ = Сдг = СПЭГ = 4,00 х 10-4 моль/л, при введении ПЭГ1500 через 20 мин после начала реакции
На рисунке 4 показан пример зависимости для системы, в которую ПЭГ 1500 введен на 55-й минуте после начала реакции. Данное время соответствует завершению линейного участка зависимости А = /(ґ) (2, рис. 1). Результат представляет собой комбинацию зависимостей, приведенных на рисунке 1 до введения в систему ПЭГ1500 и на рисунке 3 после введения в систему ПЭГ1500.
В дальнейшем аналогично исследованы системы, содержащие ПЭГ1500 и ПЭГ6000 в концентрациях, равных 1,00 х 10-4, 8,00 х 10-4 и 16,00 х 10-4 моль/л, что соответствует молярным соотношениям веществ CF3COOAg : рг : ПЭГ, равным 1 : 1 : 0,25; 1 : 1 : 2; 1 : 1 : 4. Примеры зависимостей для систем, содержащих ПЭГ1500, приведены на рисунках 5 и 6. Увеличение молярного
соотношения реагенты : ПЭГ 1500 до 1 : 4 приводило рой стадии (рис. 6). На это указывает характер из-
к увеличению индукционного периода до ~ 50 мин. менения величины углового коэффициента в урав-
Наблюдалось увеличение скорости реакции на вто- нении зависимости.
Рис. 4. Зависимость А = /(ґ) для системы СF3COOAg — Qг — ПЭГ1500 — ЭА, СдЁ : Сдг : СПЭГ =1 : 1 : 1, С^= СQГ = СПЭГ = 4,00 х 10-4 моль/л, при введении в систему ПЭГ1500 на 55-й минуте после начала реакции
Рис. 5. Зависимости А = /(ґ) для системы CF3COOAg — Qг — ПЭГ1500 — ЭА, С^ : СQГ : СПЭГ =1 : 1 :2, СAg = СQГ = 4,00 х 10-4 моль/л, СПЭГ = 8,00 х 10-4 моль/л с введением ПЭГ1500 в систему:
1 — до начала реакции; 2 — через 20 мин после начала реакции
Рис. 6. Зависимости А = /(ґ) для системы CF3COOAg — Qг — ПЭГ1500 — ЭА, С^ : СQГ : СПЭГ =1 : 1 : 4, С а = СQГ = 4,00 х 10-4 моль/л, СПЭГ = 16,0 х 10-4 моль/л с введением ПЭГ1500 в систему:
1 — до начала реакции; 2 — через 20 мин после начала реакции
Сопоставление зависимостей (рис. 1-6) показывает, что наибольшее влияние на процесс восстановления ионов серебра (I) кверцетином в системах, содержащих реагенты и ПЭГ1500, проявлялось при введении полиэтиленгликоля до начала реакции в молярных отношениях с реагентами, равными
1 : 1 : 4. Похожий эффект наблюдался в системе с молярным соотношением компонентов 1 : 1 : 1. В этом случае эффект, вероятно, связан с преобладанием комплексообразования полиэтиленгликоля с трифтор -ацетатом серебра в среде малополярного этилацета-та. При увеличении концентрации полиэтиленгли-коля возрастала вязкость растворов. При молярных соотношениях реагентов и полиэтиленгликоля, равных 1 : 1 : 4, дополнительно проявлялся диффузный фактор, который усиливал эффект.
На рисунке 7 приведены зависимости для систем, содержащих ПЭГ6000 в различных соотношениях к реагентам. Стабилизатор вводили в растворы до начала окислительно-восстановительной реакции. Увеличение молекулярной массы ПЭГ должно
усилить действие диффузного фактора. Увеличение концентрации ПЭГ6000 в растворах (молярного соотношения реагенты : ПЭГ6000 от 1 : 1 : 0,25 до 1 : 1 : 4) приводило к практически полному исчезновению индукционного периода и уменьшению скорости реакции. Полученный результат вполне согласуется с предложенным объяснением эффектов. Однако, как следует из величины угловых коэффициентов (рис. 6 и 7), уменьшение скорости реакции при введении в системы ПЭГ1500 значительнее, чем при введении ПЭГ6000 при аналогичных условиях. Из этого можно заключить, что роль комплексообразования весьма существенна.
Таким образом, в результате исследования показано влияние ПЭГ на образование коллоидов элементного серебра в среде этилацетата. Наблюдаемые эффекты связаны с комплексооб-разованием полиэтиленгликоля с трифторацета-том серебра и с увеличением вязкости растворов при увеличении его концентрации и молекулярной массы.
2 1
МИН.
Рис. 7. Зависимости А = /(г) для систем CF3COOAg — рг — ПЭГ6000 — ЭА при введении ПЭГ6000 до начала реакции, молярные соотношения и концентрации веществ:
1 — С^ : CQГ : СПЭГ =1 : 1 : 0,25, С^ = CQГ = 4,00 х 10-4 моль/л, СПЭГ = 1,00 х 10-4 моль/л;
2 — С^ : CQГ : СПЭГ = 1 : 1 : 1, С^ = CQГ = СПЭГ = 4,00 х 10-4 моль/л;
3 — СAg : CQГ : СПЭГ =1 : 1 : 4, С^ = CQГ = 4,00 х 10-4 моль/л, СПЭГ = 16,00 х 10-4 моль/л
Библиографический список
1. Губин С.П., Кособудский И. Д. Металлические кластеры в полимерных матрицах // Успехи химии. — 1983. — Т. III, вып. 8.
2. Штыков С.Н., Русанова ТЮ. Наноматериалы и нанотехнологии в химических и биохимических сенсорах: возможности и области применения // Рос. хим. журнал. — 2008. — Т. III, № 2.
3. Помогайло А. Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. — М., 2000.
4. Смагин В.П. Оптически прозрачные металлсодержащие полимерные материалы // Обзорный журнал по химии. — 2013. — Т. 3, № 2.
5. Егорова Е.М., Ревина А.А., Ростовщикова Т.Н., Киселева О.И. Бактерицидные и каталитические свойства стабильных металлических наночастиц в обратных мицеллах // Вестник МГУ. Сер. 2: Химия. — 2001. — Т. 42, № 5.
6. Сосенкова Л.С., Егорова Е.М. Наночастицы серебра малого размера для исследований биологических эффектов // Журнал физической химии. — 2011. — Т. 85, № 2.
7. Серова В.Н. Нанокомпозиты на основе прозрачных полимеров // Вестник Казан. технолог, ун-та. — 2010. — № 9.
8. Бирюков А.А. Одностадийный синтез дисперсий и нанокомпозитов CdS/полиакрилат с участием оптического облучения : автореф. дис. ... канд. хим. наук. — Томск, 2010.
9. Музалев П.А., Кособудский И.Д., Кульбацкий Д.М., Ушаков Н.М. Полимерные композиционные материалы на основе полиметилметакрилата с наночастицами серебра, синтез и оптические свойства // Материаловедение. — 2011. — № 5.
10. Ясная М.А., Юрков Г.Ю., Синельников Б.М. и др. Получение наночастиц серебра, стабилизированных на поверхности микросфер полистирола // Неорганические материалы. — 2009. — Т. 45, № 1.
11. Егорова Е.М. Наночастицы металлов в растворах: биохимический синтез, свойства и применение : автореф. дис. ... д-ра хим. наук. — М., 2011.
12. Смагин В.П., Майер Р.А., Мокроусов Г.М., Чупахи-на Р.А. Полимеризуемый состав для получения прозрачных полимерных материалов. Пат. СССР № 1806152 А3 // Б.И. 1993. № 12.
13. Логинов А.В., Алексеева Л.В., Горбунова В.В., Логинова Н.Н. Патент РФ № 2082822. Заявл. 15.11.1993 г Опубл. 27.06.1997 г
14. Горелова А.В., Коломиченко Н.С., Маньшина А.А. и др. // Современные проблемы науки и образования. — 2013. — № 3 [Электронный ресурс]. — ЦК1: Ьйр://^'^^. 8с1епсе^иса1;юп.ги/109-9294.
15. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. — М., 1991.
16. Карпова Е.В. Синтез, строение и свойства фторзаме-щенных ацетатов меди (II) и серебра (I) в конденсированной и газовой фазах : дис. ... канд. хим. наук. — М., 2000.
17. Смагин В.П., Фадин И.М. Взаимодействие трифтор-ацетата серебра с кверцетином в малополярных органических средах // Журнал неорганической химии. — 2013. — Т. 58, № 9.
18. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. — М., 1976.
