CC BY
166
Химия
УДК 546.55/.59:544.773.422:544.653.2/.3
ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОГО СОСТАВА ЗОЛЕЙ СЕРЕБРА И ЗОЛОТА НА ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ
А.В. Коршунов, Д.О. Перевезенцева, Т.В. Коновчук, Е.В. Миронец
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Исследовано электрохимическое поведение золей серебра и золота, полученных на углеродсодержащих электродах путем химического восстановления в растворах в отсутствие высокомолекулярных стабилизаторов. Показана зависимость соотношения окисленной и восстановленной форм металла в золях от условий их получения и продолжительности хранения. Установлена природа электрохимического сигнала в золях, обусловленная совместным участием в электродном процессе окисленной формы металла и частиц дисперсной фазы. Показано влияние дисперсного состава золей на величину тока анодного растворения после предварительного накопления в режиме инверсионной вольтамперометрии. На основе результатов расчетов показано, что содержание окисленной формы металла в золе определяется природой металла и условиями получения золя.
Ключевые слова:
Золи серебра и золота, восстановление в растворах, борогидрид и цитрат натрия, дисперсность, электрохимическая активность, вольтамперометрия, углеродсодержащие электроды.
Key words:
Silver and gold sols, reduction in solutions, sodium borohydride and citrate, dispersivity, electrochemical activity, voltammetry, carbon-based electrodes.
Введение
Наночастицы серебра и золота (и других металлов) являются объектом интенсивного изучения в связи с их особенными свойствами (электрофизическими, оптическими, каталитическими), отличающимися от свойств компактного металла. Это обусловлено увеличением числа атомов металла на поверхности частиц по сравнению с числом атомов в объеме [1]. Широкое применение наночастиц Ag и Au связано с использованием их для модифицирования электродов в электроанализе [2], созданием высокочувствительных электрохимических сенсоров и биосенсоров [2, 3], использованием наночастиц для адресной доставки лекарств и в составе лекарственных препаратов [3], разработкой топливных элементов [4].
Принято считать, что золи металлов (в том числе и благородных) представляют собой системы, содержащие металл в восстановленной форме, то есть только в виде наночастиц металла, хотя наличие ионов в золях (например, ионов Ag+ в золях серебра [5]) влияет на их характеристики. В подавляющем большинстве работ, посвященных получению и изучению свойств золей Ag и Au, прене-
брегают присутствием в них металла в ионной форме. Использование диализа для очистки золей, как правило, позволяет снизить лишь концентрацию ионов сопутствующих электролитов, не принимающих непосредственного участия в процессе формирования металлических частиц и индифферентных по отношению к последним.
Применение широкого круга высокомолекулярных стабилизаторов (углеводов, полиолов, тио-лов, солей тетраалкиламмония, алкилсульфонатов и др. [6, 7]), адсорбирующихся на поверхности частиц дисперсной фазы золя, приводит к неопределенности трактовки размерных зависимостей, наблюдаемых в процессах с участием частиц металлов. Нужно отметить, что, несмотря на большое число работ по получению наночастиц Ag и Au через стадию образования золя и их применению, детального исследования влияния дисперсности золей на их электрохимическую активность не проводилось, роль частиц дисперсной фазы золей в электродном процессе неясна. В связи с этим целью настоящей работы являлось установление влияния дисперсности золей Ag и Au на их электрохимическое поведение.
30 нм
а
Рис. 7. Микрофотографии частиц Ag в составе золей, полученных путем восстановления 0,1 мМ AgNO3 с использованием цитрата (а) и борогидрида (б) натрия
Материалы и методы исследования
Золи Ag и Au получали путем химического восстановления AgNOз и соответственно, в
растворах с использованием борогидрида (Б-золи) и цитрата (Ц-золи) натрия [8, 9]. Растворы реагентов смешивали в мольном соотношении ме-талл:восстановитель от 1:1 до 1:40 таким образом, чтобы концентрации Ag+ и AuC14- в исходных смесях составляли (1...5)-10-4 М. Используемые в работе реагенты соответствовали квалификации «х.ч.», растворы готовили на дистиллированной воде. Приготовление золей проводили при температуре 20 °С, а также при нагревании смесей реагентов при 50...100 °С в течение 5...30 мин, стабилизаторы золей не применяли. После получения золи хранили в закрытой посуде при температуре 20 °С.
Характеристики золей определяли с использованием методов просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, 18М-5500), спектрофотометрии (Сф-256), рН-метрии (рН-150 М), кондуктоме-трии (АНИОН-4100). Распределение частиц дисперсной фазы золей по размерам определяли по данным ПЭМ. Электрохимическое поведение золей изучали с использованием методов циклической и инверсионной (ИВА) вольтамперометрии. В работе использовали трехэлектродную ячейку, рабочим электродом являлся твердый углеродсодержащий электрод (графитовый, стеклоуглеродный [10]), электродом сравнения - нас. х.с.э., вспомогательным электродом - Р1. Циклические вольтамперограммы регистрировали при помощи потенциостата ПИ-50-1 при линейной развертке потенциала в интервале +1,0...-0,8 В со скоростью
30...100 мВ/с.
В режиме ИВА (полярограф ПУ-1) предварительное накопление проводили при потенциалах Д_!=-(1,0...0,8) В в течение те1=1...3 мин, далее регистрировали вольтамперограмму при линейно возрастающем потенциале электрода до +1,0 В. Значения потенциалов в работе приведены относительно нас. х.с.э. В контрольном эксперименте использовали 0,1...0,5 мМ растворы AgNOз и Экспе-
римент проводили при естественной аэрации и при
деаэрировании растворов азотом. Очистку поверхности рабочих электродов проводили механическим и электрохимическим способами. В качестве фоновых электролитов при изучении золей Ag использовали 0,001...0,1 М NaClO4, золей Au -0,001...0,1 М HCl. Расчет активностей окисленных форм Ag(I) и Au(III) в водных растворах в зависимости от рН проводили с использованием программы [11]. Изучено изменение характеристик золей с течением времени при хранении, а также при центрифугировании (5...16тыс. об/мин).
Обсуждение результатов
Исследуемые золи представляют собой окрашенные высокодисперсные системы. В зависимости от мольного соотношения металл : восстановитель в исходной реакционной смеси и условий получения окраска золей Ag изменяется от светложелтой до коричневой, золей Au - от розовой до синей. Золи Ag являются устойчивыми системами и в отсутствие стабилизаторов могут храниться длительное время (в течение нескольких месяцев). Золи Au менее устойчивы, процесс коагуляции в них протекает значительно интенсивнее. Кроме того, в отличие от золей Ag золи золота не обладают бактерицидным действием и при необходимости длительного хранения требуют стерилизации.
Характеристики дисперсной фазы золей определяли при помощи методов просвечивающей электронной микроскопии и спектрофотометрии. Судя по данным ПЭМ, форма и размеры частиц в исследуемых золях зависят от типа восстановителя: дисперсность золей, полученных с использованием борогидрида, выше, чем у цитратных золей (рис. 1, 2). Для золей Au характерен более узкий интервал распределения частиц по размерам, форма частиц близка к сферической, в Б-золях большая доля приходится на фракцию частиц с d<5 нм (рис. 2). Частицы серебра в золях относительно крупнее, чем частицы Au, для них характерен более широкий интервал распределения по размерам. Форма частиц Ag отклоняется от сферической, для Ц-золей характерно присутствие окристаллизован-
30 нм i--------1
f*
• * *:% ■ i"*.*
•* '’V:. »*?■
‘ .¿.ъъф*. V .V ;
; •. */# i • ЧЛ • . ’Л v .
. » . • • • 4 ( «-
4 *. • . •
.-•* • • • t * .JL •
30 нм i--------1
а
Рис. 2. Микрофотографии частиц Аи в составе золей, полученных путем восстановления 0,5 мМ НАиС14 с использованием цитрата (а) и смеси борогидрида и цитрата (б) натрия
ных частиц призматической формы с размерами
30...50 нм (рис. 1). Результаты дифракции электронов свидетельствуют о кристаллической структуре частиц в исследуемых золях.
В УФ- и видимой области спектра для золей металлов характерны максимумы поглощения, обусловленные проявлением эффекта поверхностного плазмонного резонанса [12]: для желтых золей Ag характерен максимум поглощения в области 400 нм, для розовых золей Au - в области 530 нм (рис. 3). Положение и форма максимума зависит от размеров и формы частиц дисперсной фазы, степени их агрегированности [12]. В случае узкого распределения частиц по размерам ширина максимума уменьшается; при длительном хранении золей в них протекают процессы агрегирования и роста частиц, что приводит к увеличению ширины максимумов поглощения и появлению в спектрах дополнительных максимумов в длинноволновой области
[12]. Так, в спектрах малоустойчивых синих золей Au наблюдается плечо при 600...730 нм, что свидетельствует о широком интервале распределения частиц по размерам и присутствии в золе относительно крупных (~100 нм) агрегатов.
D
200 400 600 X, нм
Рис. 3. Спектры поглощения золей Ag (1) и Au (2), полученных путем восстановления 0,1 мМ растворов AgNO3 и HAuCl4 с использованием цитрата натрия
Данные спектрофотометрии позволяют судить о динамике процессов роста и агрегирования частиц дисперсной фазы золей. При длительном хранении золей Ag в них происходит изменение содержания металлических частиц: оптическая плотность золя непосредственно после приготовления относительно мала, с течением времени величина Д этого золя возрастает в ~2 раза и далее уменьшается (рис. 4). Наблюдаемый характер изменения Д свидетельствует о том, что в свежеприготовленных золях происходит увеличение числа частиц за счет медленно протекающего процесса восстановления ионов металла, остаточная концентрация которых (а также концентрация восстановителя) в золе отлична от нуля. Далее происходит рост (созревание) этих частиц, а также их объединение в более крупные частицы и агрегаты [5].
X, нм
Рис.4. Спектры поглощения золя Ад (с°(АдМ03)=0,1 мМ, с0(NaBH4)=0,5 мМ), хранившегося в течение: 1) 2 ч, 2) 19, 3) 33, 4) 37 сут
Состояние дисперсионной среды золей изучали с использованием метода рН-метрии и путем измерения электропроводности исходных реакционных
смесей и полученных из них золей. По этим характеристикам борогидридные и цитратные золи в значительной степени различаются. Прежде всего, отличие заключается в значениях ионной силы и рН исходных растворов AgNO3 и HAuCl4, на основе которых происходит приготовление золей. Исходные растворы AgNO3 практически нейтральны и обладают относительно низкой электропроводностью. Значения рН реакционной смеси зависят от типа и концентрации восстановителя: при увеличении c(NaBH4) от 0,1 до 0,5 мМ рН раствора увеличивается от 7,5 до 9,0. При увеличении c(Na3C6H507) от 0,1 до 0,3 мМ рН раствора возрастает незначительно - от 6,7 до 7,3. Реакционные смеси, используемые для приготовления золей Au, имеют слабокислую реакцию среды (рН=5,8...6,б) вследствие низких рН исходных растворов HAuCl4 (на фоне HCl), и характеризуются намного большими значениями электропроводности (5,2 мСм/см). На рис. 5 показаны зависимости электропроводности исходных растворов и золей Ag от концентрации взятого восстановителя.
к, мкСм
см
3
- 4
- 1
■ 1
240
140
40
cred10 , моль/л
Рис. 5. Зависимость электропроводности исходных смесей
0,1 мМ AgNO-3:Ц(Б) (1,3) и приготовленных на их основе золей Ag (2,4) от концентрации восстановителя cred: 1, 2) NaiQH^Oj; 3, 4) NaBH
Из рис. 5 видно, что электропроводности исходных смесей AgNO3 с борогидридом и цитратом значительно отличаются (в ~6 раз), что объясняется низкой подвижностью относительно крупных цитратных комплексов, а также образованием частиц малорастворимого цитрата серебра. После формирования частиц дисперсной фазы электропроводность Б-золя резко снижается, цитратно-го - практически не изменяется по сравнению с исходными растворами. Характер изменения величины электропроводности реакционных смесей на основе HAUCI4 и золей Au аналогичен, причем величина к золей Au значительно уменьшается в течение первых суток их хранения. Это свидетельствует об уменьшении доли ионной и увеличении доли металлической формы золота за счет роста частиц. Из этих данных следует, что концентрация фонового электролита в золях золота изначально
выше, чем в золях серебра, что, вероятно, обусловливает меньшую устойчивость золей Ли. Помимо этого, слабощелочная среда золей Ag способствует подавлению коагуляции отрицательно заряженных
[13] частиц золя, тогда как слабокислая среда золей Ли, в совокупности с относительно высокой ионной силой, приводит к ослаблению роли электростатической составляющей, обусловливающей их стабильность.
Среди исследуемых золей Ag большую электрохимическую активность проявляют борогидрид-ные золи, из золей Ли - цитратные. Наиболее информативными являются данные метода инверсионной вольтамперометрии. Вольтамперограммы золей, полученные в режиме ИВА, имеют максимум тока 1р анодного растворения серебра в области потенциалов Ер 0,3...0,4 В, золота - при
0,7...0,8 В (табл. 1, рис. 6). Борогидрид- и цитрат-ионы, а также продукты их окисления, образующиеся в ходе получения золей, в указанном интервале потенциалов электрохимически неактивны. Величина 1р зависит от большого числа факторов: соотношения реагентов, рН, температуры реакционной смеси и продолжительности ее нагревания в ходе приготовления золя, концентрации фонового электролита.
Из полученных результатов следует, что величина электрохимического сигнала золей не является функцией содержания в них ионной формы металла (табл. 1): величины 1р как в случае контрольного раствора AgNO3, так и для ряда золей при прочих равных условиях близки. Повышение концентрации восстановителя в реакционной смеси не приводит к существенному уменьшению величины электрохимического сигнала золя (табл. 1). Более того, золи Ли, полученные с использованием восстановителя с концентрацией, намного меньшей стехиометрически необходимой (НЛиС14 :
№3С6Н507=4 : 1), электрохимически неактивны.
Таблица 1. Параметры процесса анодного растворения Ад после накопления на СУ-электроде в деаэрированных растворах (10 мл), содержащих добавки АдЫО-3 и золей (Е=-0,8 В, те=3 мин, \м=50 мВ/с, фон - 0,1 М ЫаСЮ4)
Добавка VaOÖBBKM / мЛ Ip, мкА CD Uj^
0,1 мМ AgNO3 0,2 38 0,38
0,5 76 0,38
Б-золь, c°(NaBH4)-0,1 мМ 0,2 36 0,38
0,5 72 0,38
Б-золь, c°(NaBH4)-0,3 мМ 0,2 30 0,40
0,5 60 0,40
Б-золь, c°(NaBH4)-0,5 мМ 0,2 34 0,41
0,5 38 0,41
В отличие от золей Ag, электрохимическая активность которых с течением времени при хранении уменьшается незначительно, поведение золей Ли изменяется существенным образом. В течение первых суток после получения золя величина 1р уменьшается в ~10 раз, далее его активность пони-
жается медленно, что коррелирует с изменением электропроводности. При хранении в течение двух недель золи становятся неактивными, при этом дисперсная фаза представлена крупными агломератами, состоящими из частиц сферической формы размером 20...40 нм.
о------------------1----------------1-------
0,5 0,7 0,9 Е, В
Рис. 6. Вольтамперограммы/ анодного растворения Au после накопления на ГЭ-электроде в растворах (10 мл), содержащих 0,05 мл добавок: 1) 0,5 мМ HAuCl4, 2) Цзоля (НАиС14:Ц=1:26), 3) Б-Цзоля
(НАиС14:Ц:Б=1:38:3), 4) Бзоля (НАиС14:Б=1:3); Е=-1,0 В, т=1 мин, скорость развертки 50 мВ/с, фон - 0,01 М НС1
Полученные данные свидетельствуют о том, что природа восстановителя, используемого при получении золей, различным образом влияет на поведение золей Ag и Au на углеродсодержащих электродах, которое определяется дисперсностью образующегося золя и соотношением в нем окисленной и восстановленной форм металла. Полнота восстановления при использовании борогидрида намного больше (реакция протекает при незначительном нагревании), чем при использовании цитрата, скорость взаимодействия выше, что приводит к образованию большего числа частиц металла в золях и более высокой их дисперсности. Вместе с тем, введение в реакционную смесь более чем 10-ти кратного избытка NaBH4 способствует быстрой коагуляции золей. Следовательно, одним из условий устойчивости золей, полученных в отсутствие высокомолекулярных стабилизаторов, является присутствие в них определенной остаточной концентрации окисленной формы металла, способствующей стабилизации частиц дисперсной фазы.
Процесс образования частиц металла при использовании цитрата протекает намного медленнее и при более высоких температурах, при этом процесс зародышеобразования протекает менее интенсивно, дисперсность Ц-золей ниже (рис. 1, 2). Очевидно, что доля окисленной формы металла в них выше, чем в Б-золях, что приводит к увеличению электрохимической активности Ц-золей Au. Увеличение времени и температуры нагрева при получении Ц-золей Au приводит к увеличению степени восстановления, а следовательно, к понижению величины I. Более низкая активность Ц-золей Ag
может быть связана с образованием в системе комплексов, а также малорастворимого цитрата серебра.
Оценку степени влияния дисперсного состава золей на величину Ip проводили путем центрифугирования золей с последующим изучением поведения центрифугата в режиме ИВА. Время оседания т частиц Ag и Au (сферических) в условиях центрифугирования золей рассчитывали по формуле [13]:
9 ц ln(xj x)
Л 2/ \ 2 5 ()
2о (Рме - О Г
где ц - кинематическая вязкость дисперсионной среды (в первом приближении использована величина для воды, ц=8,2.10-4 Па.с при 300 К [14]); х1 и х2 -расстояние от оси ротора центрифуги до фронта осаждения частиц золя до и после центрифугирования, см; о- угловая скорость вращения ротора центрифуги, с-1; рме и рж - плотности металла и жидкости (для Ag, Au и воды равны 10500, 19320 и 1000 кг/м3, соответственно [14]); r - радиус частиц, м.
Расчеты по ур. (*) показывают, что время прохождения частицами Ag и Au с d=5 нм слоя раствора /=1 см в кювете при частоте вращения ротора центрифуги 16000 об/мин составляет 11 и 6 мин, соответственно. Нужно отметить, что нижней границей размеров частиц коллоидных растворов, при которых ур. (*) применимо, в среднем является ~50 нм [13]. Тем не менее, при столь значительной разности плотностей частиц Ag, Au и дисперсионной среды проведение оценочного расчета возможно. Данные спектрофотометрии центрифугатов свидетельствуют о значительном снижении оптической плотности золей после центрифугирования вследствие осаждения дисперсной фазы: центрифугирование Б-золей Ag при указанных выше условиях в течение 15 мин приводит к уменьшению значения D в ~3 раза. Причем осадок, образующийся на дне кюветы, легко редиспергируется с образованием устойчивого золя.
40 мкА / \
2
0,2 0,4 0,6 Е, В
Рис. 7. Вольтамперограммы анодного растворения Ад после накопления на СУ-электроде в деаэрированных растворах (10 мл), содержащих 0,2 мл добавок: 1) Б-зо-ля (с°(Ад+)=0,1 мМ, с0(МаВМ4)=1 мМ) до центрифугирования, 2) то же после центрифугирования при 16 тыс.об./мин в течение 15 мин; Её=~0,8 В, те\=3 мин, \м=50 мВ/с, фон - 0,01 М ЫаСЮ4
Судя по данным ИВА, поведение золей Ag и Аи после центрифугирования несколько различается. Величина 1р для Б-золя Ag после центрифугирования при 16000 об/мин в течение 15 мин уменьшается в ~6 раз (рис. 7). Расчеты по ур.(*) показывают, что в этих условиях должно происходить осаждение частиц серебра с д>4 нм. Поскольку среднечисловой максимум в Б-золях Ag приходится на ~7 нм (рис. 1, б), очевидно, что большая часть частиц дисперсной фазы при центрифугировании такого золя осаждается. Содержание частиц фракции й<А нм в центрифугате незначительно, что обусловливает уменьшение величины 1р (рис. 7). В отличие от золей Ag, центрифугирование золей Аи практически не приводит к уменьшению величины электрохимического сигнала. Исходя из данных расчетов по ур. (*), при центрифугировании свежеприготовленного золя Au при 16000 об/мин в течение 15 мин осаждаются частицы с й>3 нм. Среднечисловой диаметр частиц в таких золях составляет ~2 нм (рис. 2, б), следовательно, фракция частиц с диаметром в окрестности среднечислового максимума составляет дисперсную фазу центрифугата и, наряду с окисленной формой Au(Ш), обусловливает электрохимическую активность золей Au.
Оценка доли окисленной и восстановленной форм металла в золях является трудной задачей. Результаты немногочисленных исследований [15], посвященных решению этой проблемы, зачастую не позволяют судить о корректности определения соотношения металл:ионная форма, в том числе и в золях благородных металлов, имеющих высокие значения электродных потенциалов. Очевидно, что содержание окисленной формы металла в золе определяется, прежде всего, природой металла, условиями получения и хранения золя. Как было отмечено выше, получение золей Ag проводится при слабощелочной реакции среды реакционной смеси. Введение в систему №ВН4 приводит к увеличению рН до 9, что превышает рН гидратообра-зования (рН«7,7) серебра и приводит к образованию в растворе нескольких равновесных окисленных форм Ag(I) (рис. 8) по реакциям:
2Ag++2OH^2[AgOH]^Ag2O+H2O, Ag2O+H2O^2Ag++2OH-, рПР=7,7 Ag0H+0Н-^Ag(0H)-.
Из рис. 8 видно, что в области рН=9 при исходной концентрации Ag+ 0,1 мМ преимущественной равновесной формой является Ag20. Поскольку гидроксид и оксид Ag малорастворимы, они образуют в растворе частицы твердой дисперсной фазы, которые, очевидно, играют роль зародышей при дальнейшем образовании наночастиц Ag в ходе взаимодействия с восстановителем. Борогидрид имеет значительный отрицательный стандартный потенциал: В(0Н)4-+4Н20+8е=ВН4-+80H-, £°=-1,24 В что способствует восстановлению зародышевых частиц Ag20 до металлического серебра.
Скорость окислительно-восстановительной реакции в данном случае намного меньше, чем ско-
рость кислотно-основного взаимодействия, в связи с чем синтез золей проводят при нагревании реакционной смеси. При хранении золей Ag в условиях свободной аэрации на состояние частиц (табл. 2, реакции 1, 2) оказывает влияние процесс: 0^2^0+46=40^, £°=0,817 В (рН=7).
\%а г
Рис. 8. Расчетные зависимости логарифма равновесных активностей окисленных форм серебра от рН в водных растворах (с0Ад+=0,1 мМ, 1=0,01 М, 1=25 °С)
Поэтому для любой системы, содержащей металлическое серебро и следы растворенного кислорода (а также комплексообразующие ионы или молекулы), термодинамически обусловленная равновесная концентрация ионной формы будет отлична от нуля. Данный факт известен достаточно давно: для приготовления «серебряной» воды достаточно хранить воду в течение некоторого времени в серебряном сосуде.
Таблица 2. Стандартные потенциалы систем, содержащих серебро и золото [16, 17]
Система Р, В
Дд++е=Дд 0,79
Ад20(к)+Н20+2е=2Ад+20Н 0,34
[АиС!4]-+3е=Аи+4СГ 1,0
[АиС!30Н]-+Н++3е=Аи+3СГ+Н20 1,12
Процесс восстановления с участием цитрата Ка имеет принципиально отличия от предыдущего. При введении цитрата в реакционную смесь рН среды остается практически нейтральным (7,3) и не превышает рН гидратообразования серебра, т. е. образования промежуточного оксида серебра в данном случае не происходит. В отличие от борогидрида, цитрат образует с серебром непрочные комплексные ионы (в том числе многоядерные типа [Ag3(C6H407)2]5-), а также малорастворимый цитрат Ag [16]:
2Ag++C6H5073 ^Ag2C6H507-, рК=7,1 3Ag++2C6H4074-^Agз(C6H407)2^ рК=9,9 AgзC6H507(к)^3Ag++C6H5073-, 5=1,56.10-3 М Образование наночастиц серебра в этом случае происходит только при кипячении реакционной смеси, при этом цитрат-анион подвергается декар-
боксилированию с образованием остатка ацетоук-сусной кислоты и формиата, что способствует протеканию процесса восстановления [8]:
^А3- Ц 2С02+СН3(С0)СН2С00+2е.
Рис. 9. Расчетные зависимости доли равновесных окисленных форм Аи(Ш) от рН в водных растворах (С]Аиз+=0,1 мМ, 0=10 мМ, 1=0,01 М, 1=25 °С)
Разложение цитрата в составе многоядерных комплексов при нагревании приводит к образованию кластеров серебра, которые быстро объединяются в наночастицы. Из приведенного анализа следует, что частицы дисперсной фазы в золях серебра имеют металлическое ядро, покрытое тонкой оболочкой, состоящей из Ag20 и слоя адсорбированных ионов Ag(0H)2- (борогидридные золи), либо из слоя малорастворимого Ag3C6H507 и адсорбированных цитратных комплексов. Подобная структура объясняет формирование отрицательного заряда на поверхности частиц золя и обусловливает его стабилизацию за счет действия сил электростатического отталкивания.
Состояние частиц Au в составе золей аналогично состоянию частиц Ag, отличие заключается в намного меньших значениях рН гидратообразова-ния (рис. 9). Кроме того, в связи с большими значениями Е золотосодержащих систем (табл. 2) полнота протекания процесса восстановления при образовании золей намного выше, чем для Ag, хранение золей в условиях свободной аэрации практи-
чески не влияет на равновесную концентрацию окисленной формы Au(III). В связи с уменьшением роли окисленной формы в формировании заряда частиц Au их золи сравнительно менее стабильны при хранении. Для повышения стабильности в процессе получения золей Au необходимо использование большого избытка цитрата, который выполняет функцию стабилизатора.
Выводы
1. Установлено, что электрохимическая активность золей серебра и золота, полученных путем химического восстановления в растворах, обусловлена участием в электродном процессе частиц дисперсной фазы с размерами менее 10 нм, а также окисленной формы металла, доля которой определяется его природой, условиями получения и хранения золя. Величина тока анодного растворения металла после накопления на углеродсодержащем электроде в режиме инверсионной вольтамперометрии является сложной функцией содержания окисленной формы металла в золе и распределения частиц дисперсной фазы по размерам.
2. Показано, что среди изученных золей большей электрохимической активностью обладают бо-рогидридные золи Ag и цитратные золи Au. Золи Ag устойчивы в течение длительного времени при хранении, их электрохимическое поведение с течением времени изменяется незначительно. Электрохимическая активность золей Au резко уменьшается в течение первых суток после получения. Большей электрохимической активностью, обладают золи, полученные при мольных соотношениях HАuQ4: цитрат от 1 : 20 до 1 : 40.
3. На основе расчетов показано, что термодинамически обусловленная концентрация окисленных форм Ag(I) и Au(III) в золях отлична от нуля. В зависимости от условий получения золей она представлена в виде оксидов (гидроксидов) металлов, либо малорастворимых соединений (комплексов) с одним из реагентов в составе реакционной смеси, на основе которой проводится приготовление золя, и способствует повышению стабильности золей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mulvaney P. Metal nanoparticles: double layers, optical properties, and electrochemistry // Nanoscale materials in chemistry / Ed. K. Klabunde. - N.Y., etc: J.Wiley & Sons, 2001. - P. 121-167.
2. Welch C.M., Compton R.G. The use of nanoparticles in electroanalysis: a review // Anal. Bioanal. Chem. - 2006. - V. 384. -P. 601-619.
3. Дыкман Л.А., Богатырев В.А. Наночастицы золота: получение, функционализация, использование в биохимии и иммунохимии // Успехи химии. - 2007. - Т. 76. - № 2. - С. 199-213.
4. Murray R.W. Nanoelectrochemistry: metal nanoparticles, nanoelectrodes, and nanopores // Chem. Reviews. - 2008. - V. 108. -№ 7. - Р 2688-2720.
5. Korshunov A.V., Heyrovsky M. Dispersion of silver particles in aqueous solutions visualized by polarography/voltammetry // Elec-trochim. Acta. - 2009. - V. 54. - № 26. - P. 6264-6268.
6. Cushing B.L., Kolesnichenko V.L., O’Connor C.J. Recent advances in the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles // Chem. Rev. - 2004. - V. 104. - № 9. - P. 3893-3946.
7. Yang N., Aoki K. Voltammetry of the silver alkylcarboxylate nanoparticles in suspension // Electrochim. Acta. - 2005. - V. 50. -P. 4868-4872.
8. Munro C.H., Smith W.E., Garner M., et al. Characterization of the surface of a citrate-reduced colloid optimized for use as a substrate for surface-enhanced resonance Raman scattering // Langmuir. -1995. - V. 11. - № 10. - P. 3712-3720.
9. Lee P., Meisel D. Adsorption and surface-enhanced Raman of dyes on silver and gold sols // J. Phys. Chem. - 1982. - V. 86. - № 17. -P. 3391-3395.
10. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтампе-рометрия. - М.: Мир, 1980. - 278 с.
11. Felmy A., Girvin D., Jenne E. MINTEQ: A computer program for calculating aqueous geochemical equilibria. - Washington: US Environmental Protection Agency, 1984. - 98 p.
12. Felidj N., Aubard J., Levi G. Discrete dipole approximation for ultraviolet-visible extinction spectra simulation of silver and gold colloids // J. Chem. Phys. - 1999. - V. 111. - № 3. - P. 1195-1208.
13. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1976. -512 с.
14. Физические величины: Справочник / под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. - М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.
15. Грузина Т.Г., Вембер В.В., Ульберг З.Р., Стародуб Н.Ф. Люминесцентный тест на основе Photobacterium Phosphorum B7071 для определения золота в ионной и коллоидной формах в водных средах // Химия и технология воды. - 2005. - Т. 27. -№ 2. - С. 200-208.
16. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. -М.: Наука, 1975. - 284 с.
17. Бусев А.И., Иванов В.М. Аналитическая химия золота. - М.: Наука, 1973. - 264 с.
Поступила 16.07.2010 г.
УДК 544. 653.1
ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА НАНОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ МЕДИ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ В РАСТВОРЕ ЩЕЛОЧИ
В.В. Коробочкин, Н.В. Усольцева, Д.А. Горлушко, М.А. Балмашнов
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Показана возможность получения оксидов меди с высокой площадью удельной поверхности электролизом металлической меди с использованием переменного тока промышленной частотыы. Изученыы параметры, оказывающие влияние на скорость образования оксидов. Определён фазовый состав и характеристики пористой структурыы продуктов электросинтеза в зависимости от режимов проведения процесса.
Ключевые слова:
Электролиз, переменный ток, скорость окисления, оксиды меди, удельная поверхность, размер частиц.
Key words:
Electrolysis, alternating current, oxidation velocity, copper oxides, specific area, particle sizes.
0ксиды меди широко применяют во многих отраслях народного хозяйства. Уникальные свойства оксидов меди наиболее эффективно используют в медицине и катализе. Наличие развитой поверхности играет определяющую роль, поскольку от этого показателя зависит антибактериальная и каталитическая активность. В связи с этим актуальной задачей является разработка способов синтеза оксидов меди, позволяющих получать дисперсные материалы с развитой активной поверхностью.
Ранее нами было показано, что при электрохимическом синтезе на переменном токе ряда оксидов металлов [1-3], благодаря проведению процессов в условиях, далеких от состояния равновесия, получаются дисперсные порошки с развитой поверхностью и значительным объемом мезопор. Целью настоящей работы является установление влияния режимных параметров электрохимического окисления меди на фазовый состав и пористую структуру продуктов.
Изучение скорости процесса окисления медных электродов в растворе гидроксида натрия («ч.д.а.») с концентрацией 46,5 мас. % при различных температурах проводились в соответствии с методикой,
описанной в [4]. Синтезированные продукты отмывали от электролита на фильтре и высушивали при температуре 105... 110 °С. Рентгенофазовый анализ (РФА) сухих образцов проводили с помощью дифрактометра ДРОН-3М (7=20 мА, U=20 кВ) с использованием Cu^-излучения, скорость съемки составляла 20/мин, область сканирования углов 29- в интервале 6...70°. Исследование термического разложения образцов осуществляли с использованием дериватографа Q-1500 (условия съемки: скорость нагрева 10 град/мин, среда - воздух, величина навески вещества подбиралась экспериментально и составляла 100...300 мг).
Адсорбционные измерения проводили с помощью комбинированного прибора ASAP 2400 Micro-meritics. В качестве газа для определения текстурных характеристик использовали азот, как общепринятый стандартный адсорбат. Измерения и расчет удельной площади поверхности образцов проводили в интервале равновесных относительных давлений паров азота Р/Р0=0,05...0,33 по изотерме адсорбции. При расчетах величина молекулярной посадочной площадки азота в заполненном монослое принималась равной 0,162 нм2 [5]. Погрешность измерения величины S, составляет ±2,8 отн. % [6].
