CC BY
58
УДК 574.669 В.П. Перминов СГГА, Новосибирск
ВОПРОСЫ ТЕХНОЛОГИИ И БЕЗОПАСТНОСТИ МАГНИЕТЕРМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ НА ПОДГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ
В работе делается попытка систематизации физико-химических свойств, областей возможного применения и негативных факторов, возникающих при магниетермическом получении и использовании металлов подгруппы 11а.
V.P. Perminov SSGA, Novosibirsk
PROBLEMS OF THERMAL MAGNESIUM TECHNOLOGIES FOR THE PRODUCTION OF METALS (IIA SUBGROUP OF THE PERIODIC SYSTEM OF ELEMENTS) AND THEIR SAFETY
The author makes an attempt to systematize physical-and-chemical properties, application fields and negative factors arising as a result of thermal magnesium production of IIa subgroup metals and their use.
В работе делается попытка систематизации физико-химических свойств, областей возможного применения и негативных факторов, возникающих при магниетермическом получении и использовании бериллия, кальция, стронция, бария.
В ранее опубликованных работах [1, 2] нами были показаны достоинства магниетермии как способа получения металлов, сплавов и соединений (металлидов).
К сожалению, до сих пор нет достаточной ясности об области применения магниетермии, т.е. не сформулированы четко преимущества магниетермии по сравнению с другими методами металлотермии: алюмотермией,
кальциетермией, натриетермией, силикотермией и т.д. для каждого отдельного случая.
Несомненно, что при выборе металла - восстановителя следует учитывать не только вопросы термодинамики процессов, но и экономичность технологии и вопросы безопасности при ее осуществлении.
В работе [3] была сделана попытка вскрыть основные негативные факторы и описать эффективные методы защиты от них при использовании магниетермии для получения щелочных металлов.
В данной работе автор пытается, используя известные к настоящему времени справочные данные [4], установить закономерности изменения
некоторых негативных свойств (воспламеняемость и токсичность) металлов подгруппы 11а (Ве, Са, Бг, Ва), получаемых магниетермическими методами. (см. табл. 1).
Бериллий. Основные потребители бериллия - атомная техника, реактивная авиация и ракетная техника, цветная металлургия и огнеупорная промышленно сть.
С точки зрения термодинамики восстановление оксида бериллия магнием до металла при атмосферном давлении не возможно. (ДG298К = - 586 кДж).
Галогениды бериллия менее устойчивы, чем галогениды магния, поэтому здесь возможно применение магниетермии.
В настоящее время бериллий получают двумя способами: восстановлением фторида бериллия магнием и электролизом из хлоридного электролита.
При использовании магниетермии процесс протекает по следующем реакции
Ве Б2 + = Ве + Б2
Таблица 1. Кристаллическая структура и некоторые свойства металлов 11а
подгруппы периодической системы элементов
! э І ¡г § (А 1 £ в И К £ а н И В < к І І в* II с щв. и а Й РЧ 1 О И « ■> д а о К н а К С Т емпература плавления, °С Н и аз ч а« в 1:1 н § НЇ <13 а юі аЗ &| Н Т еплота плавления, кнл/г Т еплота и спар ения кал/г Ё 9 г а £ й г а С Сч гч }■ ¡г ^ С к о] *1 У Е 8 к □ к к в о ^ н и X л °У а і И Н Е- 2 Ъ 3 й & Й о Щ 2 3 і £ ® чИ (Й и □ а | ^ жлг-ят Ь Ж О кг
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Бе а=2,255 С=3,5840 1,13 1,8456 1284 2450 Более 2330 265 5943,3 20-55 0>2,0 120ії/вш^ 3x104 0,150
ш СЖЕ’ а=3,2072 05,2110 1,0 1,74 650 1107 623 2,2« ^ 5** 12-20 8+12 З+З^НБ 4500 3,59
Са ЩК а=5,56 1,97 1,54 851 1482 400-550 37,2 917,5 6,0 50 20-30НВ 2600 2,50
& гцк а=б,85 2,15 2,63 771 1330 720 15,62 330 13 гтЛщ, 1600 5,73
к оцк а=5,019 2,21 3,76 710 107 175 9,83 190,7 4,2НВ 0,258
Ка 2,35 5,0 Р60 1140
1:
*Температура воспламенения не является константой, а зависит от способа получения, в частности, дисперсности порошка. Она может быть даже равна комнатной температуре.
**Теплоты в ккал/моль;
Радий по ряду причин нецелесообразно получать магниетермическими способами.
Восстановление проводят в графитовых тиглях, нагреваемых в индукционных печах под флюсом из смеси М§Б2 и ВеБ2.
Бериллий и его соединения в высшей степени токсичны и обладают поливалентным действием: общетоксичным, аллергическим, канцерогенным и эмбриогенным. Они вызывают тяжелые заболевания, иногда со смертельным
исходом. В связи с этим на предприятиях бериллиевой промышленности остро стоит вопрос о безопасности работающих.
Строго соблюдаются нормы допустимых концентраций бериллия в
3 3
воздухе. ПДК бериллия в воздухе рабочих помещений составляет 1 • 10- мг/м ,
5 3
в атмосферном воздухе 1'10- мг/м . Концентрацию бериллия в воздухе контролируют на предприятиях непрерывно. В помещениях действует интенсивная вентиляция. В зданиях поддерживается некоторое разрежение, чтобы предотвратить возможное просачивание бериллия наружу. На всех операциях, связанных с пылеобразованием, предусмотрена возможно полная герметизация и местная вентиляция.
Работы с сухими порошками бериллия и его соединениями ведут в герметических рукавных боксах, работающих при разрежении 267 Па. Плавят бериллий в герметичных печах, установленных в кабинах с вентиляцией. Воздух из вентиляционных систем перед выбросом в атмосферу пропускают через стекловолокно и фильтры Петрянова. Фильтровальные ткани уничтожают.
Рабочие снабжены респираторами и полным комплектом спецодежды, в том числе и белья, которое должно меняться два раза в неделю, и подвергаются регулярному медицинскому освидетельствованию. От самих работающих требуется исключительная аккуратность и внимательность при проведении операций и безусловное выполнение всех без исключения правил техники безопасности. [4]
Наиболее токсичными и опасными для здоровья являются растворимые соединения бериллия, такие как фтористый, сернистый, уксуснокислый бериллий. Высокой токсичностью обладает также окись бериллия в виде паров и мелкодисперсных аэрозолей, образующихся при различных процессах плавки, и др. Соединения бериллия, находящиеся в воздухе в виде мелкодисперсных аэрозолей, паров, тумана, могут стать причиной заболевания органов дыхания (бериллиоз) и кожи (дерматит).
Из-за высокой токсичности бериллия необходима организация особых мер, предупреждающих проникновение в организм различных соединений бериллия в виде мелкозернистых аэрозолей, паров, а также загрязнение бериллием кожи, спецодежды, оборудования, поверхностей строительных конструкций.
Степень токсичности соединений бериллия во многом зависит от физического состояния вещества, его растворимости, дисперсности. Например, с повышением дисперсности аэрозолей бериллия токсичность его возрастает. Большое значение имеет и индивидуальная чувствительность человека к бериллию. Наиболее чувствительны к кожным поражениям люди с легкораздражимой кожей, противопоказана работа с бериллием людям с легочными и кожными заболеваниями.
Для обеспечения безопасности труда при работе с соединениями бериллия в производственных и лабораторных условиях необходимо выполнять санитарно-технические требования.
Все производственные или лабораторные работы с соединениями бериллия в виде порошков, паст, растворов или в виде металла и его сплавов следует
выполнять в изолированных помещениях с самостоятельным вытяжным устройством. В этих помещениях необходим 20-кратный обмен воздуха и следует поддерживать небольшое разряжение для предупреждения просачивания бериллия из помещения. Воздух из заводских помещений необходимо отводить во внешнюю атмосферу через специальные фильтры из шерстяной ткани или бумаги. Запрещается устанавливать оборудование, предназначенное для обработки бериллия или его соединений, в общем помещении цехов или лабораторией.
Все технологические операции, при выполнении которых возможно выделение в воздух аэрозолей бериллия, должны быть максимально герметизированы и механизированы.
Оборудование, предназначенное для обработки металлического бериллия и его сплавов (токарные и фрезерные станки, прокатный стан, пресс и др.), должно быть обеспечено укрытиями и местной вытяжной вентиляцией. Наилучшими являются укрытия типа боксов с минимальными проемами для рук и внесения деталей.
Небольшие партии бериллия и его соединений, поступившие в закрытой таре, можно хранить в общем складском помещении. Неупакованные чушки бериллия и его сплавов следует хранить в отдельном складском помещении.
Расфасовка и выдача бериллийсодержащих продуктов в порошкообразном состоянии должны производиться только в отдельном, отведенном для этого помещении, оборудованном вытяжным боксом.
Доступ в производственные помещения разрешается только через раздевальные комнаты (шлюзы), оборудованные индивидуальными шкафами и прочими санитарно-техническим приспособлениями, обычно применяемыми при работе с ядовитыми веществами. Бериллиевые заводы следует строить по возможности в малонаселенной местности с учетом розы ветров, грунтовых условий и других факторов, определяющих атмосферное распространение бериллия за пределами завода [4, 5].
При температуре ниже 2330 °С бериллий обычно не воспламеняется. Температура окружающей газовой среды, необходимая для воспламенения одиночных частиц, уменьшается с 2380 °С в атмосфере с большим недостатком кислорода до 2130 °С при парциальном давлении кислорода в несколько атмосфер. В смеси водорода и кислорода частицы бериллия не воспламеняются до температуры, несколько превышающей 2000 °С. Частицы бериллия при нагреве претерпевают существенный саморазогрев, так как разогрев за счет теплопроводности дополняется химическим саморазогревом. В отличие от алюминия момент воспламенения частиц бериллия менее четко выражен. Пленка окиси бериллия обладает меньшими защитными свойствами, чем пленка окиси алюминия, и при увеличении содержания окислителя в окружающей среде бериллий воспламеняется при значительно более низкой температуре среды. Возможно, имеет значение и то, что температура кипения бериллия в нормальных условиях (2490 °С) немного ниже температуры плавления окислов. Соединения бериллия: гидрид ВеН2 -при нагреве до 220 °С быстро выделяет кислород [5].
Кальций. Кальций нашел применение в металлотермии для восстановления из оксидов или галогенидов рубидия, цезия, циркония, ванадия, тория, урана и некоторых РЗМ, для раскисления сталей и бронз, для удаления серы из нефтепродуктов, при очистке инертных газов от азота, для поглощения остаточных газов в вакуумных приборах.
Сплавы кальция со свинцом применяют как антифрикционные материалы, при изготовлении аккумуляторных пластин и оболочек электрических кабелей [4].
Хотя в настоящее время кальций и получают алюмотермическим способом, наряду с получением путем электролиза, известны и попытки получить его магниетермическим способом из оксида несмотря на невозможность осуществления этого процесса с точки зрения термодинамики [6]. Соединения кальция токсичны.
Кальций является необходимой составной частью организма. Общее вредное воздействие на организм оказывают большие количества его, так что практическое значение имеет только местное действие.
Окись и гидроокись оказывают сильное прижигающее действие на слизистые оболочки органов дыхания, раздражает глаза и кожу, вызывая
-5
дерматит. Рекомендуемая ПДК для окиси кальция 3 мг/м .
Карбид кальция вредно действует из-за выделения ацетилена при контакте карбида с влагой. Он обладает прижигающим действием, вызывая язвы на коже. Опасно попадание в глаза.
Окисная пленка на кальции не обладает защитными свойствами при низких температурах, поэтому температура воспламенения кальция около 400 °С [5].
Металлический кальций энергично соединяется с водой и влагой воздуха, при этом выделяется водород и большое количество тепла, в результате может образоваться гремучая смесь, которая способна воспламеняться или взрываться под действием ударов, сотрясений, местного нагревания, выделения тепла при реакции окисления и т.д. Поэтому склады для хранения металлического кальция должны быть несгораемыми, одноэтажными, иметь бетонные полы, стены толщиной не менее 1,5 кирпича и железобетонные перекрытия.
Куски металлического кальция весом от 0,5 до 60 кг предназначаются для длительного хранения. Куски кальция размером от 20 до 100 мм разрешается хранить не более 10 суток. Куски размером от 2 до 20 мм упаковке и хранению не подлежат и должны быть переработаны в течение суток, а куски размером от 20 до 60 мм, упакованные в сухую герметичную тару, могут храниться не более трех суток.
Склады для хранения металлического кальция подразделяются на: базисные, предназначенные для длительного хранения; расходные (промежуточные), служащие для хранения и комплектации, и цеховые кладовые для хранения необходимого для производства металлического кальция, кальциевого сплава и оборотов.
Базисные и расходные склады должны быть расположены на расстоянии соответственно не менее 25 и 50 м от окружающих построек и должны состоять из отсеков (секций), разделенных капитальными стенами. Каждый отсек должен иметь два выхода, расположенные в противоположных стенах.
Перекрытия и кровля секций должны быть разделены брандмауэрами и устроены так, чтобы при разрушении перекрытия в секции, цельность стен и перекрытий смежных секций не нарушалась. Цеховые кладовые для металлического кальция, кальциевого сплава и оборотов должны располагаться только в одноэтажной части здания или в пристройке к нему. Цеховые кладовые должны иметь непосредственный выход наружу и проем в цех. Освещение складов должно быть взрывобезопасное. Выключатели, рубильники и предохранительные щитки должны быть расположены вне помещения, при выходе в склады. Устройство отопления и водопровода в складах не допускается.
Металлический кальций, предназначенный для долговременного хранения на складах, предварительно должен полностью отделяться от мелочи и храниться в бумажных мешках, вложенных в железные оцинкованные барабаны (весом до 60 кг), с пропаянными и покрашенными швами и крышками, которые укладываются в деревянные ящики.
В секциях складов ящики с металлическим кальцием следует укладывать на стеллажи. Штабели не должны быть выше 2,2 м и шире двух барабанов. Между штабелями должны быть со всех сторон проходы шириной не менее 1 м.
Нормы загрузки складов металлического кальция. В базисных складах загрузка металлического кальция в отсеке не должна превышать 30 т. Общая емкость отдельного склада для металлического кальция не должна быть более 150 т.
В расходных (промежуточных) складах загрузка металлического кальция, а также кальциевого сплава в отсеке (секции) не должна быть более 10 т. Общая емкость такого склада не должна превышать 50 т. В цеховых кладовых общая загрузка металлического кальция, а также кальциевого сплава не должна превышать 2 т.
Тушение воспламенившегося металлического кальция и кальциевого сплава производится сухим песком и асбестовыми одеялами. Применение воды и огнетушителей для тушения кальция и его сплавов не допускается [6].
Стронций. Металлический стронций и отдельные его сплавы высокой чистоты успешно применяются в радиотехнике и электронике в качестве геттера (поглотителя газов), в производстве люминофоров, фотоэлементов.
В металлургии для раскисления меди, бронзы и модифицирования чугунов.
Наличие у стронция радиоактивных изотопов дает возможность применять его в атомной технике, автоматике и энергетике.
Бг89 используется для обнаружения повреждений телеграфных кабелей. Бг90 для изготовления «атомных батарей», работающих бессменно до 50 лет благодаря большому периоду полураспада этого изотопа.
Металлический стронций получают преимущественно алюмотермическим способом из оксида стронция в вакууме. Полученный технический металл в случае необходимости рафинируют.
Попытки восстановить БгО, Бг(ОН)2 или БгСО3, а также БгС12 магнием не привели к положительным результатам, в частности, из-за сложности разделения продуктов реакции [1].
Ион стронция мало токсичен. Химически и биологически подобен кальцию. Токсические эффекты от нерадиоактивного стронция не отмечены. При попадании в организм (при вдыхании или заглатывании) откладывается в костях позвоночника.
Порошкообразный стронций обладает способностью к самовозгоранию. В силу этого хранение стронция возможно только в инертной среде (инертный газ или масло).
Барий. Практическое применение металлического бария невелико.
Барий и его сплавы с магнием и алюминием используют для поглощения остаточных газов в технике высокого вакуума (геттеры). Барием легируют некоторые антифрикционные сплавы. Сплавы бария с никелем применяют для изготовления электродов запальных свечей двигателей.
Соединения бария хорошо поглощают рентгеновские лучи и у-излучение, вследствие чего их вводят в состав защитных материалов в рентгеновских установках и ядерных реакторах.
Для получения металлического бария известны два основных способа: термическое восстановление соединений бария алюминием, магнием, кальцием, натрием, кремнием и электрохимический способ. Основным методом получения бария служит термическое восстановление оксида бария алюминием в вакууме.
Магниетермические способы оказались нецелесообразны из-за сложности разделения продуктов реакций.
Нерастворимые соли бария (в частности сульфат) неядовиты.
Растворимые соли бария (например, хлорид, сульфид, оксид бария и др.) ядовиты. При попадании через рот оказывают раздражающее действие. Соединения бария вызывают воспалительные заболевания головного мозга, действуют также на сердце, могут вызвать пневмокониоз.
Пыль барита и сернокислого бария при длительном воздействии может вызвать поражение легких.
Некоторые соединения бария в организме растворяются, чему способствует кислота желудочного сока. Может происходить отложение бария в костях, а так же в печени, мозгу, железах внутренней секреции.
Симптомами являются раздражение глаз, дыхательного тракта, заболевание кожи, выпадение волос, головокружение, озноб, рвота, колики, понос, учащенное дыхание, повышенное кровяное давление, сердечная аритмия, синюха, мышечная слабость и дрожь, боль в пояснице, конвульсии и паралич [1,
4, 5].
Способностью к самовозгоранию обладают порошки и пыли ряда сплавов щелочноземельных металлов. Это в первую очередь сплавы с высоким содержанием кальция, стронция и бария (см. табл. 2).
В поисках определенного критерия пирофорности Хала исходил из предположения, что пирофорность частиц одинаковой величины должна быть
тем выше, чем больше их теплота сгорания <^» и чем меньше их теплопроводность «X» и удельная теплоемкость «С». Вместо теплопроводности можно подставить электропроводность «К».
Тогда получают коэффициент пирофорности........^ ^ [1].
Таблица 2. Пирофорность сплавов щелочноземельных металлов
Сплав Область пирофорности Фазы
Са - М§ 40 - 80% Са СаМ§2 + Са
Бг - М§ 70 - 82% Бг БгМ§2 + Бг
Ва - М§ 80 - 90% Ва ВаМ§2 + Ва
В табл. 3 приведены коэффициенты пирофорности металлов 11а подгруппы периодической системы.
Таблица 3. Коэффициенты пирофорности металлов 11а подгруппы
периодической системы
Металл Ве Мв Са Бг Ва
Коэффициент пирофорности 34 52 69 360 850
Радий. Радий используют как источник получения радона, для приготовления радий-бериллиевых источников нейтронов, для изготовления светящихся красок. Иногда радий используют для дефектоскопии литья, сварных швов, для снятия электростатических зарядов и т.п.
Сведений о магниетермическом получении радия не найдено.
Радий оказывает специфическое действие на организм вследствие радиоактивности - способности ионизировать атомы и молекулы тканей организма. Биологический эффект зависит от поглощенной дозы, состояния организма и других факторов.
В результате поражения может возникнуть лучевая болезнь в острой или хронической форме.
В заключении можно отметить, что физико-химические свойства металлов 11а подгруппы периодической системы элементов, в том числе пирофорность и даже биологическая активность коррелируют с электронным строением, и следовательно, можно прогнозировать тенденции их изменения.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Самсонов, Г.В. Магниетермия /Г.В. Самсонов, В.П. Перминов. - М.: Металлургия, 1971. - 174 с.
2. Самсонов, Г.В. Магниды // Г.В. Самсонов, В.П. Перминов. - Киев: Наукова Думка, 1971. - 344 с.
3. Перминов, В.П. Вопросы безопасности при магниетермическом получении щелочных металлов // Сб. материалов научно-технического конгресса СПАССИБ-БЕЗОПАСНОСТЬ-2009, 15-17 сентября, СГГА.-Новосибирск, 2009. - С. 129-132.
4. Энциклопедия неорганических материалов. - Киев: 1977. - Т.1 - 840 с.; Т.2 - 813 с.
5. Злобинский, Б.М. Воспламеняемость и токсичность металлов и сплавов / Б.М. Злобинский, В.Г. Иоффе, В.Б. Злобинский. М.: Металлургия, 1972. - 264 с.
6. Доронин, Н.А. Металлругия кальция / Н.А. Доронин.- М.: Атомиздат. -1959.
© В.П. Перминов, 2011
