Вопросы технологии и безопасности при магниетермическом получении и применении металлов подгруппы IVа периодической системы элементов Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

ВОПРОСЫ ТЕХНОЛОГИИ И БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ МАГНИЕТЕРМИЧЕСКОМ ПОЛУЧЕНИИ И ПРИМЕНЕНИИ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ МА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ

Владислав Петрович Перминов

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирская государственная геодезическая академия», 630108, г. Новосибирск, ул. Плахотного, 10, тел. +7(383) 344-40-58, e-mail: [email protected]

Александр Николаевич Соснов

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирская государственная геодезическая академия», 630108, г. Новосибирск, ул. Плахотного, 10, кандидат технических наук, профессор, кафедра технологии оптического производства, тел. +7(383) 344-40-58, e-mail: [email protected]

Наталья Кирилловна Соснова

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирская государственная геодезическая академия», 630108, г. Новосибирск, ул. Плахотного, 10, кандидат технических наук, профессор, кафедра технологии оптического производства, тел. +7(383) 344-40-58, e-mail: [email protected]

Максим Михайлович Кузнецов

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирская государственная геодезическая академия», 630108, г. Новосибирск, ул. Плахотного, 10, доцент кафедры технологии оптического производства, тел. +7(383) 344-40-58, e-mail: [email protected]

В статье делается попытка систематизации физико-химических свойств, областей возможного применения и негативных факторов, возникающих при магниетермическом получении и использовании титана, циркония и гафния.

Ключевые слова: магниетермия, титан, цирконий, гафний, токсичность, воспламеняемость.

TECHNOLOGIES AND SAFETY PROBLEMS IN MAGNESIUM THERMAL PRODUCTION AND APPLICATION OF PERIODIC TABLE IVA SUBGROUP METALS

Vladislav P. Perminov

Siberian State Academy of Geodesy, 10 Plakhotnogo st., 630108, Novosibirsk, tel. +7(383) 344-40-58, e-mail: [email protected]

Alexander N. Sosnov

Siberian State Academy of Geodesy, 10 Plakhotnogo st., 630108, Novosibirsk, phone: +7(383) 34440-58, e-mail: [email protected]

Natalya K. Sosnova

Siberian State Academy of Geodesy, 10 Plakhotnogo st., 630108, Novosibirsk, phone: +7(383) 34440-58, e-mail: [email protected]

Maxim M. Kuznetsov

Siberian State Academy of Geodesy, 10 Plakhotnogo st., 630108, Novosibirsk, phone: +7(383) 34440-58, e-mail: [email protected]

An attempt to systematize physical-and-chemical properties, application fields and negative factors, arising in magnesium thermal production and usage of titanium, zirconium and hafnium, is made.

Key words: thermal action, titanium, zirconium, hafnium, toxicity, combustibility.

Вопросы, связанные с безопасностью при получении и применении металлов, сплавов и интерметаллидов являются весьма актуальными, недостаточно изученными и представляющими блок проблем создания металлов и сплавов с заранее заданными свойствами. Для попытки решения этих вопросов полезно использовать матрицу периодической системы элементов с расположением их по подгруппам.

Ранее [1] нами при обсуждении общих основ теории магниетермических процессов удалось вскрыть ряд закономерностей в бинарных диаграммах состояния, а также объяснить наличие или отсутствие промежуточных соединений с позиции теории стабильных электронных конфигураций.

Можно предположить, что не только константы элементов и соединений изменяются по периодическому закону но и свойства, отвечающие за безопасность, например токсичность или воспламеняемость меняются соответственно.

В работах [2, 3] с этих позиций рассматривались щелочные и щелочноземельные металлы. Здесь же мы рассмотрим переходные металлы 1Уа подгруппы Ti , Zr, Hf, при получении которых магниетермический способ предпочтителен не только термодинамически, но и в связи с отсутствием промежуточных соединений (интерметаллидов) в бинарных диаграммах состояния магний-металл.

ТИТАН. В связи с малой плотностью, высокой коррозионной стойкостью, пластичностью и удельной прочностью, а так же способностью не только сохранять в условиях глубокого холода прочность, но и повышать ее при сохранении высокой пластичности, титан нашел широкое применение как основа конструкционных сплавов для авиации, космоса, химической промышленности и других направлений человеческой деятельности.

Металлический титан получают виде губки в восстановительных реакторах с нейтральной атмосферой по реакции

TiCl4 + 2Mg = 2MgCl2 + Ti/

Затем губчатый титан переплавляют в вакуумных и дуговых печах, подвергают разливке и сортировке.

Комплексная автоматизация процесса восстановления проблематична из-за периодичности процесса и других факторов.

Усилия ученых направлены на совершенствование процесса, в частности создания непрерывного способа получения титана.

На всех переделах производства титана опасно в связи с возможными выбросами вредных газо - и парообразных веществ в атмосферу в результате аварии. При этом страдают не только рабочие, но и население, живущее поблизости.

Наиболее вероятными негативными факторами, проявляющимися при аварийных ситуациях, являются выбросы тетрахлорида титана, хлорида водорода и паров хлора. Магний, поступающий в цех в расплавленном состоянии, склонен к воспламенению с образованием клубов дыма. Температура при этом достигает 28500С. Горящий магний при соприкосновении с водой вызывает взрыв, поэтому его засыпают обычно карналлитом.

Несоблюдение техники безопасности на производстве приводит к тому, что титановый порошок и его соединения, воздействуя на организм, вызывают профессиональную патологию.

Загрязненность воздуха пылеобразными частицами титана вызывает у работающих пневмокониоз.

Исследования показали [4, 6], что рабочие, занятые в производстве губчатого титана, подвергаются воздействию паров металлического титана, хлора, хлорида магния и других веществ в 90% случаев заболевают пылевым бронхитом. Наблюдаются нарушения терморегуляции, нервно-мышечные

-5

расстройства. ПДК для аэрозоля титана 10 мг/м . Класс опасности 4.

-5

Преимущественно фиброгенного действия. ПДК для ^С14 1 мг/м . Класс опасности 2. Требуется специальная защита кожи и глаз. Титан виде тонкого порошка взрывоопасен и может самопроизвольно воспламеняться. Вода не прекращает горение, но, напротив, провоцирует водородный взрыв. Титан можно тушить специальной порошковой смесью или совершенно сухим песком. Эффективным может быть и тушение инертными газами, но при условии полного вытеснения воздуха из зоны горения.

Весьма опасна в пожарном отношении работа с тонким титановым порошком. Порошок надо хранить в прохладном вентилируемом помещении вдали от опасных окислительных агентов. Вентиляция должна обеспечивать недопущение концентрации пыли, при которой возможен взрыв.

При перевозке титана в порошке его влажность должна быть не менее 20%. Металлические баки с порошком пакуют в деревянные ящики (по одному баку). Хлористый титан должен храниться без соприкосновения с воздухом и изолированным от воды и всяких источников увлажнения.

ЦИРКОНИИ. Мировое производство циркониевых концентратов в 2006 году превысило 1 млн. т., что больше, чем выпуск всех остальных редких металлов [7]. Подавляющая часть циркониевых концентратов (85-90%) применяется в минеральной форме как неметаллическое сырье для выпуска высококачественной керамики, глазури, эмалей и т.д. Только 10-15% концентратов идет на переработку для получения металла, его сплавов, а так же для получения гафния.

Металлический цирконий, обладая небольшим сечением захвата тепловых нейтронной или как говорят, абсолютным «пропускателем» нейтронов, широко применяется в качестве оболочек топливных элементов (ТВЭЛ) и как

конструкционный материал ядерных реакторов в несущих конструкциях активной зоны. Цирконий применяют также в качестве легирующих добавок для производства специальных сталей и специальных сплавов в химическом машиностроении. Порошок циркония применяется в качестве газопоглотителя, дающего возможность поддерживать высокий вакуум в приборах.

Металлический цирконий получают главным образом магниетермическим способом из тетрахлорида циркония по реакции

7гС14(пар) + 2Mg(ж)= 7г(тв) + 2MgCl2(ж)

Для получения циркония высокой чистоты его рафинируют иодидным способом.

Металлический цирконий и его нерастворимые соединения при попадании в организм инертны. У рабочих циркониевого производства отмечались жалобы на боли в области сердца, слабость, головные боли. Наблюдались хронические заболевания верхних дыхательных путей, изменения в крови (снижение содержания гемоглобина) и прочие нарушения.

-5

ПДК металлического циркония 6 мг/м . Хотя аэрозоль металлического циркония и 7гО2 не токсичны при работе с соединениями циркония должен проводиться весь комплекс противо пылевых мероприятий [5, 6].

Воспламенение циркония зависит от геометрии образца. Массивные куски циркония выдерживают без воспламенения очень высокие температуры.

Опилки и стружка способны самовоспламеняться при температуре несколько превышающей 5000С. Воспламенение стимулирует влажность окружающей среды. Мелкодисперсный порошок циркония, погруженный в воду, трудно воспламеняется, но после воспламенения горит более энергично, чем на воздухе.

Листы циркония толщиной до 6 мм самовоспламеняются при комнатной температуре в атмосфере кислорода под давлением, если их поверхность освобождена от окислов или при наличии свежего излома [8].

ГАФНИИ. Единственный источник получения редкого элемента - гафния -цирконовые концентраты, содержащие 0,5 - 2,0% диоксида гафния. Гафний имеет важное стратегическое значение, т.к. обладает (в противоположность цирконию) свойством сильнейшего поглотителя тепловых нейтронов. Гафний широко используется как превосходный материал для регулирующих стержней атомных реакторов.

Он отличается высокой коррозионной стойкостью во всех средах и хорошими механическими свойствами. Его используют как легирующую добавку к сплавам специального назначения.

Гафний извлекают в процессе получения металлического циркония при глубокой очистке последнего от примесей. Мировое потребление гафния оценивается в 100 - 150 тонн в год (в пересчете на металл), из них 80% используется в металлической форме, остальные в форме диоксида [7].

По характеру токсического действия растворимые соединения гафния соответствуют аналогичным соединениям циркония, но сила действия соединений гафния меньше [5].

Это утверждение нуждается в проверке, т.к. зачастую в испытуемом гафнии присутствует цирконий. По окисляемости гафний также аналогичен цирконию. Прутки, слитки и другие большие образцы при нагреве не воспламеняются. Стружка и опилки легко воспламеняются. Гафний реагирует с водой, освобождая водород.

Существует возможность его взрыва, хотя при комнатной температуре процесс не идет. Однако при повышенных температурах или при горении гафния реакция между металлом и водой будет проходить быстро и сопровождаться значительным выделением водорода.

Опасность взрыва особенно вероятна при работе печей с водяным охлаждением. Необходимо предусматривать отвод образующегося водорода в безопасное место.

Губка гафния обладает большей склонностью к воспламенению, чем губка циркония.

Губка гафния, стружка, опилки или металлическая пыль воспламеняются очень легко и при горении развивается высокая температура. Однако опасность пожара или взрыва можно свести к минимуму если предпринимать определенные меры предосторожности. Например, дезактивация поверхностей металла, смачивание массы активированной губки, эффективная вентиляция и др.

Сопоставляя известные к настоящему времени физико-химические и биологические свойства металлов 1Уа подгруппы (П, 7г, Н1} можно заметить тенденцию увеличения токсичности и пожароопасности с ростом атомного номера элемента в подгруппе. Смотри таблицу.

Таблица. Кристаллическая структура и некоторые свойства металлов 1Уа

подгруппы периодической системы элементов

Л ч ч сЗ Кристаллическая структура Периоды кристаллической решетки, А Атомный радиус, А т 2 о "С; л" т с о н т о л С Температура плавления, 0С Температура кипения, 0С * СІ О а 1_ к х о § § н ио -ф О Я л ои « к Температура воспламенения, 0С*** Предельно допустимая концентрация, мг/м3

Ті Гекс а=2,9504 с=4,6833 1,46 4,51 1668 3260 1380 670 10

2г Гекс а=3,2317 с=5,1476 1,6 6,51 1855 4340 1605 500 6

ИГ Гекс а=3,1833 с=5,0422 1,59 13,31 2222 5400 0,5**

Примечания:

*- Коэффициент пирофорности, в котором Q- теплота сгорания, Ср. - удельная теплоемкость, X - теплопроводность.

**- по данным Американских источников

***- температура воспламенения зависит от дисперсности, чистоты металла и может быть даже равна комнатной температуре

1. Самсонов Г.В. Магниетермия./Г.В. Самсонов, В.П. Перминов. - М.: Металлургия, 1971. - 174 с.

2. Перминов В.П. Вопросы безопасности при магниетермическом получении щелочных металлов/ Сб. матер. научно-технического конгресса СПАССИБ-БЕЗОПАСНОСТЬ-2009. 15-17 сентября 2009 г., СГГА, Новосибирск, 2009. - с. 129-132.

3. Перминов В.П. Вопросы безопасности при магниетермическом получении и использовании металлов 11а подгруппы периодической системы элементов / Сб. матер. научно-технического конгресса СПАССИБ-БЕЗОПАСНОСТЬ-2010. 21-23 сентября 2010 г., СГГА, Новосибирск, 2010. - С. 173-180.

4. Тарасов А.В. Металлургия титана. - М.: Академкнига, 2003. - 327с.

5. Вредные вещества в окружающей среде. Элементы I - IV групп периодической

системы и их неорганические соединения. Справ-энцикл. /Л.А. Аликбаева и др. Рос. акдем.

естест. наук. - Спб.: Профессионал, 2005. - 461 с.

6. Злобинский Б.М. Воспламеняемость и токсичность металлов и сплавов / Б.М. Злобинский, В.Г. Иоффе, В.Б. Злобинский. - М.: Металлургия, 1972. - 264 с.

7. Быховский Л.З и др. Цирконий и гафний России. - М:ВИМС, 2007. - 127 с.

8. Коровин С.С. Редкие элементы. Химия и технология/ С.С. Коровин, Д.В. Дробот, ПИ. Федоров. - М.: МИСИС, 1999. - 463 с.

9. Рисованый В.Д. и др. Гафний в ядерной технике. - Димитровград, 1993. - 141 с.

© В.П. Перминов, А.Н. Соснов, Н.К. Соснова, М.М. Кузнецов, 2012