CC BY
30
ХИМИЯ
УДК 543.253
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ ЭКСПРЕСС-АНАЛИЗ ИОНОВ ИНДИЯ (III) В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ
© 2009 г. Г.А. Боровков, В.И. Монастырская, Л.Х. Плиева
Северо-Осетинский государственный университет, North Osetia State University,
ул. Ватутина, 46, г. Владикавказ, 362025, Vatutin St., 46, Vladikavkaz, 362025,
[email protected] [email protected]
Разработана методика экспресс-анализа ионов In(III) в технологических растворах процессов нейтрального и кислого выщелачивания вельц-оксидов свинцово-цинкового производства, испытан на промышленных пробах технологических растворов редкометального отделения завода «Электроцинк» (г. Владикавказ) с использованием в качестве контрольного метода ААС. Приведенная среднеквадратичная погрешность анализа составила 2,7 Методика положена в основу автоматизированного вольтамперометрического анализатора индия, внедренного на заводе «Электроцинк».
Ключевые слова: полярография, индий, контроль, технологические растворы, селективность, мышьяк, свинец, олово, медь, кадмий.
Possibilities have been studied of measurements of In(III) in the technological solutions of indium production by method differential pulse pola-rography (DPP) at a hanging mercury drop electrode. The DPP method of analysis have been applied to the determination of indium in the industrial solutions of plant «Electrozinc».
Keywords: polarography, indium, control, technological, solutions, selectivity, arsenic, lead, tin, copper, cadmium.
Основным источником сырья для получения индия гидрометаллургическим методом служат различные отходы и промежуточные продукты свинцово -цинкового производства [1]. Технологические растворы процессов кислого и нейтрального выщелачивания возгонов (вельц-оксидов) от переработки цинковых кеков и шлаков свинцовой плавки имеют очень сложный ионный состав, что существенно затрудняет оперативный контроль индия различными физико-химическими, в том числе вольтамперометрическими, методами. К числу сопутствующих веществ, оказывающих мешающее влияние на полярографическое определение 1п (III), относятся, в частности, ионы Лб (III), еа (II), РЬ (II), Си (II), 8п (IV), Т1 (I) [2-4].
В зависимости от состава перерабатываемого минерального сырья и особенностей отдельных технологических переделов индиевого производства содержание маскирующих Ш (III) ионов в гидрометаллургических растворах колеблется в весьма широких пределах. Использующиеся в аналитической практике методики полярографического определения индия, как правило, имеют очень сложную пробоподготовку, предусматривающую возможность одновременного устранения мешающего влияния подавляющего большинства сопутствующих элементов [5, 6]. Это в значительной мере увеличивает длительность анализа и практически исключает возможность применения полученных результатов для оперативного управления технологическим процессом. В этой связи целесообразным представляется разработка упрощенных методик полярографического анализа, обеспечивающих ускоренное
определение индия в присутствии мешающих веществ, характерных для данного конкретного объекта. Ранее такого рода методика была разработана нами для автоматического контроля ионов In (III) в технологических растворах процесса кислого выщелачивания вельц-оксидов цинкового производства завода «Электроцинк» (г. Владикавказ) [7]. Определение индия осуществлялось методом дифференциальной импульсной полярографии (ДИП) на стационарном ртутно-капельном электроде (СРКЭ) в фоновом электролите состава 1М KI+0,01M HCl. Такой фон обеспечивает возможность контроля фильтратов пульп, содержащих от 1 до 100 мг/л In (III), при соотношении индия и кадмия в анализируемом растворе 1:200, а индия и меди - 1:100.
Вместе с тем полярографическому определению индия на фоне 1М KI+0,01M HCl оказывают мешающее влияние ионы As (III) и Pb (II). Это не позволяет использовать рассмотренную методику для контроля индия в технологических растворах нейтрального и кислого выщелачивания вельц-оксидов от переработки шлаков свинцовой плавки и съемов окислительного рафинирования свинца, содержащих значительные количества PbO и As2Ö3.
В фоновом электролите состава 1М KI+0,01M HCl потенциалы ДИП пиков восстановления свинца (II) и индия (III) относительно хлорсеребряного электрода сравнения практически одинаковы: -0,62 и -0,63 В соответственно (рис. 1, кривые 2 и 3). При записи вольтамперных кривых смешанных растворов, содержащих Pb (II) и In (III), катодные пики Pb (II) и In (III) суммируются (кривая 4).
-0,7 -0,5
-0,7 -0,5 -0,7 ф, В
-0,5
-0,7 -0,5
Рис. 1. ДИП кривые ионов In (III) и Pb (II) на фоне 1M KI+0,01M HCI: 1 - CIn(III) = CPb(n) = 0; 2 - CIn(III) = 10 мг/л;
CPb(II) = 0; 3 - CIn(III) = 0; CPb(II)=10;
4 - CmcII) = CPb(n) = 10 мг/л
При соотношении концентраций In (III) и As (III) в анализируемом растворе, равном 1:1, исходный ДИП пик In (III) на фоне 1М KI+0,01M HCl уменьшается примерно в 2 раза (рис. 2, кривые 1, 2), а уже при 4 -кратном избытке As (III) - практически исчезает (кривая 3). Согласно данным [8], этот эффект может быть объяснен взаимодействием ионов индия и арсенита с образованием малодиссоциирующего ортоарсенита InAsO3. В отличие от As (III) ионы As (V) не мешают вольтамперометрическому определению индия (рис. 2, кривая 4). Таким образом, маскирующее действие As (III) при полярографировании In (III) может быть устранено путем перевода As (III) в As (V) с помощью соответствующего окислителя.
-0,7 -0,5 -0,7 -0,5 -0,7 -0,5 -0,7 -0,5
ф, В <-
Рис. 2. Влияние мышьяка на полярографическое определение In (III) на фоне 1M KI+0,01M HCI: 1 - CIn(III)=20 мг/л; CAs(III)=CAs(V)=0; 2 - CIn(III)=20; CAs(III)=20; CAs(V)=0; 3 -
CIn(III)=20; CAs(III)=80; CAs(V)=0;
4 -
CAs(III)=0
■ CIn(III)= CAs(V)= 80 мг/л;
Проведенные нами исследования показали, что при концентрации Ав (III) в анализируемом растворе 10^-30 мг/л в качестве окислителя может быть использована 3М HNO3, в среде которой за 3-5 мин при температуре 20-25 оС происходит 100%-й переход As (III) в As (V). Под воздействием HNO3 соединения мышьяка (III) превращаются в ортомышьяковую кислоту [9], например: As2O3 + 2 HNO3 + 2Н20_^"2Н^04 + ^А.
Азотная кислота, однако, не может быть непосредственно использована в виде фона при полярографическом анализе индия, так как в растворе HNO3 ионы Ш (III) восстанавливаются на ртутном электроде необратимо [8] и не дают приемлемого для количественных измерений аналитического сигнала.
Нами в качестве фонового электролита предложено использовать раствор состава 3М HNO3 + 0,8M + + H2C4H4O6 + 0,5M HQ. Соляная кислота наиболее часто применяется в качестве одного из компонентов фонового электролита при полярографическом определении индия [10], так как в присутствии хорошо деформирующихся хлорид-ионов восстановление ионов Ш (III) происходит обратимо в одну стадию с участием трех электронов [3]. Механизм электрохимических реакций катодного восстановления хлоридных комплексов индия на ртутном электроде подробно рассмотрен в [11]. Отмечается, что при концентрации в анализируемом растворе ионов а " больше 1,5-10 М. Предельный ток восстановления Ш (III) полностью ограничен скоростью диффузии.
Винная кислота H2C4H4O6 используется в аналитической химии для маскирования широкого круга ионов [12], включая Cd (II), Bi (III), Pb (II), Sn (II), И (I), часто мешающих вольтамперометрическому определению индия. При полярографировании трехзарядно-го индия на фоне 10 % (0,74 М) винной кислоты получаются очень четкие и хорошо измеряемые волны [8]. Потенциал полуволны ф1/2 равен -0,63 В (относительно нормального каломельного электрода). Изменение концентрации винной кислоты мало влияет на величину ф1/2. Высота волны пропорциональна концентрации индия.
Высокая чувствительность определения индия на фоне соляной, а также винной и ряде других оксикис-лот, согласно [13], обусловлена катализом восстановления Ш3+ хлорид-ионами и органическими лиганда-ми. При проведении анализа на фоне 3М HNO3 + 0,8M H2C4H4O6 + 0,5M НС1 регистрируется четко выраженный ДИП пик Ш (III) (рис. 3, кривая 1), что, по-видимому, связано с образованием в среде соляной и винной кислот хорошо полярографируемых смешанных (разнолигандных) комплексов индия.
Исследования по разработке методики ускоренного вольтамперометрического определения Ш (III) в технологических растворах нейтрального и кислого выщелачивания вельц-оксидов от переработки шлаков свинцовой плавки и съемов окислительного рафинирования проводили на модельных растворах и промышленных пробах, отобранных в гидрометаллургическом цехе завода «Электроцинк». Согласно данным атомно-абсорбционного анализа, содержание основных ионных компонентов в исследуемых гидрометаллургических растворах составляло, мг/л: 1500-2000 РЬ (II), 500-1000 !п (III), 200-600 Си (II),
4
2
3
1
1
4
2
3
300-500 As (III), 100-200 Cd (II), 70-150 Bi (III), 50100 Sn (II), 20-50 Tl (I). Модельные растворы готовили на дистиллированной воде. Измерения производили на автоматическом вольтамперометрическом анализаторе, выполненном на базе полярографа ПУ-1 [14]. Схема электрохимической ячейки трехэлектрод-ная (рабочий электрод СРКЭ типа «висящая» ртутная капля, электрод сравнения - хлорсеребряный, вспомогательный электрод - стеклоуглеродный), длительность наложения прямоугольных импульсов - 40 мс с периодом 80 мс, скорость катодной развертки потенциала - 5 мВ/с.
V
-0,8 5 -0,65
_j I_I_I I_I_I
-0,85 -0,65 -0,85 -0,65 - 0,85 -0,65
гаемая селективность контроля ионов In (III) может считаться вполне приемлемой.
Избирательность полярографического определения индия в присутствии кадмия при необходимости может быть несколько повышена за счет увеличения концентрации соляной кислоты в фоновом электролите. На рис. 4 показана зависимость высоты ДИП пиков In (III) (кривая 1) и Cd (II) (кривая 2) от содержания HCl в фоне при неизменной концентрации в растворе азотной и винной кислот (3MHNO3 + 0,8M H2C4H4O6). Видно, что в отличие от кадмия чувствительность полярографического определения индия с увеличением концентрации HCl с 0,25 до 1,00 моль/л существенно возрастает, в результате чего селективность полярографического анализа повышается. Установлено, что в фоновом электролите состава 3М HNO3 + 0,8M H2C4H4O6 + 1,0M HCl определению индия не мешает 5-кратный избыток кадмия. Отсутствие связи между концентрацией фонового электролита и высотой вольтамперных кривых характерно для полярографического анализа кадмия [15], что и отражает кривая 2 (рис. 4).
ф, В
Рис. 3. Влияние Сё (II) на полярографическое определение 1п (III) на фоне 3М НШ3 + 0,8М Н2С4Н406 + 0,5М НС1: 1 -
С1п(ш)=10 мг/л; Сса(п)=0; 2 - С:п(ш)= Сса(п)= 10; 3 - С:п(ш)=10;
Ссад= 20; 4 - С^пггЮ; Сс<вд= 30 мг/л.
Нами экспериментально установлено, что потенциалы катодных ДИП пиков В1 (III), Си (II), РЬ (II), 8п (II), М (III), Сё (II) на фоне 3М НШ3 + 0,8М Н2С4Н406 + + 0,5М НС1 соответственно равны: -0,21; -0,31; -0,59; -0,60; -0,72; -0,76 В. Ионы АБ (III), N1 (II), Т1 (I) в данном фоновом электролите полярографически не обнаруживаются. Изучение влияния сопутствующих веществ на определение Ш (III) в водных растворах показало возможность проведения полярографического анализа при следующих соотношениях концентраций исследуемых ионов: [Си]:[!п]=100:1; [РЬ]:[!п]=100:1; [8п]:[М]=20:1; [А8:[М]=4:1; [Са]:Рп]=2:1. Ионы В1 (II), N1 (II), Со (II), Т1 (I), гп (II), Бе (II), Мп (II) не мешают полярографическому определению индия (III).
Вместе с тем, как следует из рис. 3, уже при соотношении концентраций [Сё]:Рп] в анализируемом растворе, равном 3:1, определение индия на фоне 3М НШ3 + 0,8М Н2С4Н406 + 0,5М НС1 становится затруднительным. Однако поскольку в промышленных растворах гидрометаллургической переработки побочных продуктов свинцового производства завода «Электроцинк» концентрация индия всегда превышает содержание кадмия не менее чем в 2-3 раза, дости-
0,2
0,4
0,6
0,8
Cu
1,0 , м/л
Рис. 4. Влияние концентрации соляной кислоты на чувствительность полярографического анализа In (III) и Cd (II) (CHN0 = 3 моль/л; N#2c4# 4об = 8 моль/л): 1 -CIn(nI)=10 мг/л; CCd(II)=0; 2 - CIn(I„)=0; CCd(II)=10 мг/л
Повышение концентрации азотной кислоты в фоне с 1,5 до 3,0 моль/л в свою очередь приводит к увеличению чувствительности контроля индия практически в 2 раза и снижает длительность окисления As (III) до As (V) в 2 раза, что подтверждено экспериментально. Изменение концентрации винной кислоты в пределах от 0,2 до 1,6 моль/л не оказывает существенного влияния на чувствительность полярографического определения
4
3
2
Нп , мм
0
индия. Вместе с тем нами экспериментально установлено, что наилучшая селективность и воспроизводимость результатов анализа ионов Ш (III) достигается при поддержании концентрации Н2С4Н406 в фоне на уровне 0,75-0,85 моль/л.
Изучена возможность полярографического определения ионов Ш (III) в промышленных растворах технологических процессов переработки вельц-оксидов цинкового производства. Основу таких растворов составляет сульфат цинка. Содержание ионов 2п (II) колеблется в пределах от 80 до 100 г/л. Модельные растворы готовили на дополнительно очищенном от примесей и разбавленном от 160 до 100 г/л 2п (II) нейтральном цинковом растворе (электролите), отобранном в выщелачивательном цехе завода «Электроцинк». Очистку электролита производили по методике, описанной в [16].
Исследования показали, что электрохимическое поведение Ш (III) и прочих ионных компонентов (Cd, As, РЬ, Sn, Си и др.) в цинковом и водном растворах на фоне 3М ИШ3 + 0,8М Н2С4Н406 + 0,5М НС1 полностью идентично. Это создает возможность использования данного фонового электролита также и для оперативного полярографического определения ионов Ш (III) в технологических растворах процессов переработки вельц-оксидов цинкового производства. Количественная зависимость между высотой ДИП пиков и концентрацией индия в анализируемом растворе линейна в диапазоне измерений 2+100 мг/л.
Результаты проведенных экспериментальных исследований положены в основу разработанной методики экспресс-анализа индия в технологических растворах нейтрального и кислого выщелачивания вельц-оксидов от переработки побочных продуктов свинцо-во-цинкового производства. Контроль индия в промышленных пробах осуществляется следующим образом. В мерную колбу объемом 50 мл вводят аликво-ту 5 мл анализируемого технологического раствора, содержащего до 1000 мг/л Ш (III), последовательно добавляют 10 мл 4М винной кислоты, 10 мл концентрированной азотной кислоты и 2 мл концентрированной соляной кислоты (все реактивы категории х.ч. или ч.д.а.), доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой, перемешивают содержимое колбы. Спустя 3-4 мин часть подготовленного к анализу раствора переносят в электрохимическую ячейку вольтамперометрического датчика и регистрируют дифференциальную импульсную полярограмму в интервале напряжений от -0,65 до -0,80 В со скоростью катодной развертки потенциала 5 мВ/с. Содержимое индия в растворе определяют по градуировочному графику или методом стандартных добавок, измеряя высоту ДИП пиков при потенциале -0,72 В. Общая длительность анализа одной пробы составляет 7-8 мин.
Испытания разработанной методики вольтамперо-метрического определения ионов Ш (III) в технологических растворах индиевого производства проводили
Поступила в редакцию_
на заводе «Электроцинк». В качестве контрольного использовали метод ААС. Проанализировано 73 пробы технологических растворов редкометального отделения гидрометаллургического цеха, содержание ионов ¡п (III) в которых изменялось от 550 до 980 мг/л; РЬ (II) -от 1200 до 1750 мг/л и As (III) - от 230 до 460 мг/л. Перед полярографическим анализом пробы подвергались разбавлению в 10 раз. Приведенная среднеквадратичная погрешность измерения индия составила 2,7 %. Длительность контроля одной пробы, включая подготовку к анализу, не превышает 8 мин.
Разработанная методика положена в основу автоматизированного вольтамперометрического анализатора индия, внедренного нами на заводе «Электроцинк». Использование прибора в аналитической практике позволило существенно повысить оперативность и точность контроля гидрометаллургических растворов и улучшить технико-экономические показатели индиевого производства за счет проведения процессов кислого и нейтрального выщелачивания вельц-оксидов в оптимальном режиме.
Литература
1. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких ме-
таллов. М., 1991. 432 с.
2. Каплан Б.Я. Импульсная полярография. М., 1978. 240 с.
3. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.М.-Ф. Вольтам-
перометрия переменного тока. М., 1985. 264 с.
4. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольт-
амперометрия. М., 1980. 278 с.
5. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Руководство по
аналитической химии редких металлов. М., 1978. 432 с.
6. Долежал Я., Мусил Й. Полярографический анализ мине-
рального сырья. М., 1980. 262 с.
7. Боровков Г.А., Зарецкий Л.С. Автоматическое определе-
ние индия в технологических растворах завода «Электроцинк» // Заводская лаборатория. 1986. Т. 52, № 11. С. 7-10.
8. Бусев А.И. Аналитическая химия индия. М., 1958. 243 с.
9. Краткая химическая энциклопедия. Т. 3. М., 1964. 1112 с.
10. Пац Р.Г., Васильева Л.Н. Методы анализа с использова-
нием полярографии переменного тока. М., 1967. 116 с.
11. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярогра-
фический анализ. М., 1959. 772 с.
12. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Маскирование и демаски-
рование в аналитической химии. М., 1990. 222 с.
13. Рувинский О.Е., Турьян Я.И. Использование лигандов-
катализаторов в полярографическом анализе (обзор) // ЖАХ. 1976. Т. 31, вып. 3. С. 543-560.
14. Боровков Г.А., Хмаро В.В., Щербич О.В. Автоматиче-
ский вольтамперометрический контроль ионов меди (II) в технологических растворах электролитического рафинирования никеля // Заводская лаборатория. 2003. Т. 69, № 2. С. 25-28.
15. Щербов Д.П., Матвеец М.А. Аналитическая химия кад-
мия. М., 1973. 254 с.
16. Анализатор микропримесей сурьмы, меди и кадмия в
цинковом электролите / Л.С. Зарецкий [и др.] // Заводская лаборатория. 1982. Т. 48, № 10. С. 6-7.
4 декабря 2008 г.
