CC BY
17УДК 621.039.534.37
ВОДОРОД-АККУМУЛИРУЮЩИЕ и водород-ГЕНЕРИРУЮЩИЕ системы MgH2-C и AlH3-C
Р.В. Лукашев
Институт проблем химической физики РАН пр-т Академика Семенова, 1, г. Черноголовка, Россия, 142432 Тел./факс: (496) 5221743; e-mail: [email protected]
Выявлены закономерности протекания реакции гидрирования магния в интервале температур от 650 К до 720 К и давлений от 8 до 55 МПа. Установлено, что механическая активация смесей MgH2 с углеродными материалами приводит к снижению температуры дегидрирования и повышению скорости повторного гидрирования. Определены оптимальные количества добавок углерода для формирования композитов с улучшенными водородсорбционными характеристиками. Показано, что механическая активация увеличивает активность MgH2 в реакции взаимодействия с водой, что может быть использовано для создания химических генераторов водорода. Определены закономерности влияния механической активации и добавки углеродных наноматериалов на кинетические параметры термического разложения AlH3.
HYDROGEN-ACCUMULATING AND HYDROGEN-GENERATING SYSTEMS
MgH2-C AND AlH3-C
R.V. Lukashev
Institute of Problems of Chemical Physics of RAS
The regularities of reaction course of magnesium hydrogenation in an interval of the temperatures 650-720 К and pressures 8-55 MPa are revealed. It is established, that the mechanical activation of mixtures of MgH2 with carbon materials leads to decrease in dehydrogenation temperature and to increase of speed of repeated hydrogenation. The optimal quantities of the carbon additive for formation of composites with improved hydrogen-sorbing characteristics are certain. It is shown, that mechanical activation increases the activity of MgH2 in interaction reaction with water that can be used for creation of chemical generators of hydrogen. The regularities of influence of mechanical activation and the additive of carbon nanomaterials on kinetic parameters of thermal decomposition of AlH3 are certain.
Лукашев Роман Валерьевич
Сведения об авторе: научный сотрудник Лаборатории водород-аккумулирующих материалов ИПХФ РАН.
Образование: Химфак МГУ им. М.В. Ломоносова (2004 г.), аспирантура ИПХФ РАН (2007 г.).
Область научных интересов: химия гидридов, водородное материаловедение, водородная энергетика.
Публикации: более 20 работ.
Введение
В настоящее время металлогидридный способ рассматривается как один из самых эффективных и безопасных методов аккумулирования водорода. В связи с этим среди легких металлов в качестве перспективных материалов для металлогидридного хранения водорода особого внимания заслуживают магний и алюминий. Гидриды Mg и А1 характеризуются высоким массовым (до 7,6 масс. % для MgH2 и до 10 масс. % для А1Н3) и объемным (1 г/см3 для MgH2 и 1,47 г/см3 для А1Н3) со-
держанием водорода. Основными препятствиями для использования Mg являются кинетические затруднения реакции гидрирования/дегидрирования и высокий температурный режим (более 300 °С). Принципиальные препятствия для практического применения А1Н3 обусловлены высокой температурой термического разложения гидрида и неконтролируемостью этого процесса.
Одним из наиболее перспективных подходов для активации самых различных процессов, в том числе и
вышеизложенных, является механическая активация в различных высокоэнергетических аппаратах. Такая активация приводит не только к измельчению материала, но и изменяет микроструктуру вещества и формирует высокую концентрацию дефектов. Механообработка магния и алюминия способствует резкому увеличению активности получаемых образцов [1-11]. Многообещающим оказалось введение в процессе механической обработки магния углерода [3-6, 8, 11], результатом чего явилось существенное увеличение скорости сорбции-десорбции водорода.
Целью данной работы является разработка водород-аккумулирующих и водород-генерирующих материалов в системах MgH2-C и А1Н3-С. При этом особое внимание было уделено выявлению влияния р,Т-условий на процесс гидрирования магния и определению влияния режимов высокоэнергетической обработки на свойства гидридов магния и алюминия, в том числе при добавлении углеродного компонента.
Экспериментальная часть
Для синтеза гидрида магния использовали стружку магния (99,9 %) с поперечным размером 50-100 мкм и толщиной 1-5 мкм (далее - порошок магния). Гидрирование образцов и исследование водород-акку-мулирующих характеристик проводили на установке высокого газового давления (до 200 МПа) [6]. В работе использовали гидрид алюминия, полученный хлор-алюмогидридным способом из эфиратного раствора по методу Шлезингера [12].
Реакцию взаимодействия MgH2 с водой (далее - реакция гидролиза) по схеме (1) проводили в стеклянном реакторе объемом 100 мл, снабженном газовой бюреткой для ввода дистиллированной воды к помещенному в реактор порошку. Объем выделяющегося водорода определяли волюмометрически с учетом значений комнатной температуры и атмосферного давления [7].
MgH2+2H2O ^ Mg(OH)2+2H2t (1)
Механическую активацию исходных гидридов и смесей гидрид-углерод (с содержанием углеродного компонента 10-50 масс. %) проводили в атмосфере аргона с использованием планетарных шаровых мельниц: высокоэнергетическая мельница АГО-2 с водяным охлаждением, мельница «Пульверизетте 6» Бг^Л с воздушным охлаждением. Время обработки варьировалось от 5 до 60 мин. Операции с образцами проводили в сухом боксе MBRAUN в атмосфере аргона при содержании воды и кислорода не более 0,0001 %. В качестве углеродного компонента использовали: графит (99,99 %) марки СЭУ, углеродные нановолокна (УНВ), многостенные нанотрубки (МНТ), фуллерит С60.
Для оценки энергетической насыщенности механической активации в шаровых мельницах использовали подход, предложенный в [13]. Метод основан на предположении о том, что работа образования «свежей» поверхности графита (А = 25±3 Дж/м2) определяется
только величиной дозы деформационного воздействия, поэтому из зависимости удельной поверхности графита от времени обработки можно экспериментально определить удельную энергонапряженность (Jg) шаровой мельницы:
Jg = As • dS/dT Дж/г-с, (2)
где dS/dT (м2/г*сек) - скорость роста удельной поверхности.
Калибровка по измельчению графита позволила рассчитать энергию, сообщаемую обрабатываемому веществу в единицу времени в экспериментальных условиях: мельница АГО-2 - 22 Дж/ст, мельница «Пульверизетте 6» - 14 Дж/ст при частоте вращения 600 об/мин и 5 Дж/ст - при 250 об/мин. Зная экспериментально определенные значения удельной энергонапряженности аппаратов (Jg, Дж/ст) и продолжительность механической активации (т, сек), можно рассчитать дозу деформационного воздействия (D, Дж/г) на образец:
D = Jg-т. (3)
Синтез y-MgH2 осуществляли путем воздействия на исходный a-гидрид магния высоких давлений и температур (р = 4-7 ГПа, Т = 300-800 °С, время воздействия 60 мин). Термическое разложение образцов проводили в калиброванном, предварительно ваку-умированном объеме путем длительной выдержки (порядка 20-30 ч) при фиксированных температурах: 150, 250 и 330 °С. Характер десорбции водорода из механически активированных образцов изучали на установке синхронного ТГ-ДТА/ДСК анализа STA 409 Luxx фирмы «Netzsch» (скорость нагрева 5 град./ мин). Образцы характеризовали методом порошковой рентгеновской дифракции (дифрактометр Thermo ARL X'TRA) с использованием Си^а-излучения. Для определения размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) дифракционные спектры анализировали с использованием набора программ «X-RAYS», разработанных в Московском институте стали и сплавов. Морфологию исходных образцов и полученных в ходе механохимической обработки композитов исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием электронного микроскопа JEOL JEM-100 CX. Удельную поверхность определяли по методу БЭТ на анализаторе сорбции газов Nova 3200.
Для математической обработки экспериментальных данных, полученных в ходе проведения гидролиза и термического разложения механообработанных образцов, было использовано уравнение Аврами-Джон-сона-Мела-Ерофеева:
а = 1 - exp(-k-Tw), (4)
где a - степень превращения, т - время, k - константа скорости, n - параметр, зависящий от механизма реакции. Параметр n можно определить, представив экспериментальные зависимости в координатах ln(-ln(1-a)) от 1п(т).
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
РЕЗУЛЬТАТЫ и их ОБСУЖДЕНИЕ Особенности синтеза гидрида магния
Влияние условий взаимодействия магния с водородом на скорость синтеза гидрида магния и полноту протекания данной реакции изучали путем варьирования температуры процесса и давления водорода. Установлено, что температура реакции является ключевым фактором для активации металлического магния и ускорения его взаимодействия с водородом, а повышение давления водорода не является целесообразным и не приводит к ускоренному завершению реакции или более полному ее протеканию.
При изучении влияния многократного гидрирования/дегидрирования на характер взаимодействия в системе Mg-H2 было выявлено, что первое гидрирование исходного порошка магния коренным образом изменяет микроструктуру порошка, поверхность частиц и активность в последующих циклах взаимодействия с водородом.
В результате проведенных экспериментальных исследований установлено, что гидрирование магния при температуре 450 °С и давлении, незначительно превышающем равновесное при данной температуре (5-8 МПа), приводит к сорбции 7,1-7,2 масс. % водорода за 20 мин и 7,5-7,6 масс. % водорода - за 10 ч.
Синтез у-М£Н2 проводили в квазигидростатических условиях высоких давлений и температур (р = 5-7 ГПа, Т = 300-800 °С, время воздействия 60 мин) с последующей быстрой закалкой при температуре жидкого азота. Полученный у-М£Н2 является фазой высокого давления и имеет орторомбическую кристаллическую решетку. Однако, полностью провести переход а-М£Н2 ^ уМ£Н2 невозможно, поэтому эти две модификации сосуществуют во всех наших образцах. Максимального превращения удалось добиться при воздействии на исходный а-М£Н2 давления в 7 ГПа в течение 60 мин при температуре 450 °С с последующей быстрой закалкой при температуре -200 °С. Таким образом, синтезирован образец, состоящий из 60 масс. % у-М£Н2 и 40 масс. % а-М£Н2. Температура разложения у-гидрида, по-
лученного по вышеописанной методике, остается довольно высокой (температура начала десорбции 395-400 °С).
Влияние высокоэнергетической обработки на свойства системы MgH2-С
В качестве методов высокоэнергетического воздействия использовали механическую активацию в планетарных шаровых мельницах и обработку в квазигидростатических условиях высоких давлений и температур.
Для оценки возможности протекания фазовых превращений в системе М£Н2-графит в условиях высокоэнергетического воздействия была проведена обработка смесей в квазигидростатических условиях высоких давлений (давление до 3 ГПа, температура до 800 °С, время обработки 60 мин). Анализ продуктов обработки показал, что результатом такого воздействия является образование метастабильной фазы высокого давления у-М£Н2 (орторомбическая решетка с параметрами а=0,4528(4) нм, Ь = 0,5443(5) нм, с = 0,4926(6) нм). При этом переход а ^ у протекает не полностью, и в системе остается а-М£Н2. Необходимо отметить, что в условиях эксперимента не происходит образования новых углеродсо-держащих фаз (в частности, карбидов магния и соединений внедрения гидрида магния в графит).
Результаты механической обработки гидрида магния и его смесей с различными углеродными материалами в планетарных шаровых мельницах приведены в табл. 1. Рентгенофазовый анализ образцов гидрида магния и композитов MgH2-углерод после механической активации позволил зафиксировать образование мета-стабильной орторомбической фазы высокого давления у-М£Н2 (параметры решетки а = 0,4526(4), Ь = 0,5448(3), с = 0,4936(3) нм) даже при небольших дозах деформационного воздействия. Однако дальнейший длительный помол, сопровождающийся многократным увеличением дозы воздействия (до 50 кДж/г), не приводит к заметному росту количества данной фазы: максимально достигаемое соотношение у-М£Н2:а-М£Н2 не превышает 30:70.
Таблица 1
Условия механообработки и свойства полученных образцов Conditions of mechanical treatment and properties of the obtained samples
Номер образца Состав Доза (D), кДж/г (±3)** Удельная поверхность, м2/г (±10%)** Размер ОКР* фазы a-MgH2, нм y-Mg^: a-MgH2, % (±5)**
1 MgH2 0 1-2 >200 0:100
2 MgH2 5 5-7 10-12 20 : 80
3 MgH2 15 4-6 8-10 20 : 80
4 MgH2 25 3-4 8-10 20 : 80
5 MgH2 50 2,5-3,5 8-10 25 : 75
6 Mg^-трафит (10 масс. %) 5 12-15 - 15 : 85
7 Mg^-графит (10 масс. %) 15 20-25 - 20 : 80
8 Mg^-трафит (10 масс. %) 25 27-32 15-20 20 : 80
9 Mg^-трафит (10 масс. %) 50 25-30 10-15 20 : 80
Продолжение табл. 1
10 MgH2-графит (10 масс. %) 20 28-35 15-20 15 : 85
11 MgH2-графит (10 масс. %) 40 26-30 - 20 : 80
12 MgH2-графит (10 масс. %) 80 25-30 8-10 20 : 80
13 MgH2-графит (25 масс. %) 80 42-45 10-15 20 : 80
14 MgH2-графит (50 масс. %) 80 60-65 10-15 25 : 75
15 MgH2-УНВ (33 масс. %) 80 52-57 - 25 : 75
16 MgH2-УНВ (50 масс. %) 80 65-70 10-15 20 : 80
17 MgH2-МНТ (10 масс. %) 80 30-33 8-12 25 : 75
*Размер ОКР фазы у-М^Н2 вне зависимости от условий обработки составлял 5,5-7,0 нм. **Ошибка определения.
Механическая активация приводит к повышению дефектности, увеличению микронапряжений и уменьшению размеров ОКР во всех представленных образцах. Следствием механической активации является также резкое увеличение величин удельных поверхностей, даже при минимальных дозах деформационного воздействия. При увеличении же длительности обработки наблюдается постепенное снижение значения Б . Такая закономерность обусловлена, по всей видимости, процессом агломерации мелких частиц в ходе длительной механохимической обработки.
Влияние механической активации на водород-аккумулирующие характеристики
композитов в системе MgH2-углерод
Предварительная механическая активация гидрида магния и его смесей с углеродными материалами оказывает существенное влияние на характер разложения полученных образцов (рис. 1). На ДСК-зави-симости разложения механически активированного образца гидрида магния ^ = 15 кДж/г) четко видны два пика, сопровождающиеся потерей массы и выделением водорода. Рентгенофазовый анализ, проведенный на различных этапах представленного процесса (при Т = 340, 360 и 460 °С), позволяет утверждать, что первый пик соответствует термическому разложению y-MgH2, который, как было показано ранее, образуется в процессе механической активации. Второй пик соответствует разложению a-MgH2 и хорошо соотносится по температуре своего максимума с пиком на ДСК-кривой для необработанного гидрида магния. Данные о потере массы для этих двух процессов хорошо согласуются с рассчитанным соотношением a-MgHry-MgH2 в образцах (см. табл. 1).
При нагревании образца MgH2-графит на полученной ДСК-зависимости (рис. 1), так же как и в случае разложения механоактивированного гидрида магния, наблюдаются два пика, соответствующие разложению у- и а-гидридов. Однако, температуры разложения обеих модификаций в данном случае заметно ниже. Таким образом, наличие в активированных образцах углеродного компонента способствует снижению термической стабильности гидрида магния.
Рис. 1. ДСК-зависимости десорбции механоактивированных образцов: MgH2 (№ 3, табл. 1) (вверху), MgH—графит (№ 12, табл. 1) (внизу) Fig. 1. Desorption DSC-dependences ofmechanoactivatedsamples:MgH2 (No. 3, tabl. 1) (at the above), MgH—graphite (No. 12, tabl. 1) (from the below)
Экспериментально показано также, что механическая активация гидрида магния и смесей с углеродом увеличивает скорость термического разложения гидрида магния, а давление водорода, выделенного образцами при температурах 150 и 250 °С, подвергнутыми механической активации, существенно превышает давление водорода, десорбированного из необработанного порошка MgH2. Особенно этот эффект заметен для образцов, содержащих углеродный компонент.
При последующем гидрировании продуктов термического разложения очевидным является увеличение скорости сорбции водорода образцами, подвергнутыми механохимической активации с графитом, по сравнению с магнием, полученным в результате десорбции водорода из необработанного гидрида MgH (рис. 2).
Влияние количества углерода на водород-аккумулирующие характеристики композитов Mg^-графит изучено на механически активи-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
рованных ф ~ 80 кДж/г) смесях состава: MgH2-графит (50 масс. %), MgH2-графит (25 масс. %) и MgH2-графит (10 масс. %). Качественно эффекты увеличения давления водорода, выделенного образцами, и положительные изменения в кинетических характеристиках по сравнению с необработанным порошком MgH2 не зависят от количества графита. Однако при этом следует отметить, что уменьшение количества графита от 50 до 10 масс. % ведет к снижению давления водорода, выделенного композитами при 150 °С, от 100 до 70 кПа и увеличению давления при 250 °С от 120 до 170 кПа (рис. 3).
Рис. 2. Гидрирование механически активированного композита после термического разложения и гидрида магния после третьего цикла гидрирования/дегидрирования
Fig. 2. Hydrogenation of mechanically activated composite after thermal decomposition and magnesium hydride after the third cycle of hydroge-nation/dehydrogenation
Рис. 3. Давление водорода, десорбированного механически активированными образцами MgH—графит (D — 80 кДж/г) с различным содержанием углеродного компонента при длительной выдержке при фиксированных температурах
Fig. 3. Hydrogen pressure, which was stripped by mechanically activated samples MgH—graphite (D — 80 kJ/g) with the various contents of a carbon component at long endurance at the fixed temperatures
Для определения роли углеродного компонента в MgH2-C композитах наряду с графитом использовали МНТ, УНВ и фуллерит С60. Термическое разложение в статистическом режиме механически активированных (D ~ 80 кДж/г) образцов MgH2-MHT и MgH2-rHB и дальнейшие эксперименты по сорбции/десорбции водорода показали, что для формирования композитов MgH2-C, обладающих улучшенными водород-аккуму-лирующими характеристиками, характер углеродного компонента не является определяющим.
Таким образом, механическая активация смесей MgH2 с углеродными материалами приводит к снижению температуры дегидрирования, повышению скорости дегидрирования и повторного гидрирования, а также к снижению термической стабильности гид-ридной фазы. При этом определяющими факторами являются длительность механообработки (доза деформационного воздействия) и наличие углеродного компонента. Кроме того, наличие углерода препятствует спеканию магния в ходе многократного повторения (циклирования) сорбции-десорбции. Для формирования композитов с улучшенными водородсорбци-онными характеристиками достаточно 5-10 масс. % углерода. Система MgH2-C может быть использована для создания аккумуляторов водорода многократного действия.
Взаимодействие гидрида магния и механоактивированных образцов с водой
При взаимодействии с водой неактивированного MgH2 за 1 мин достигается степень превращения (а) 0,003-0,005, а за 40 мин - 0,015-0,020. Предварительная механическая обработка гидрида магния способствует резкому увеличению скорости гидролиза, по-видимому, за счет увеличения удельной поверхности и повышения концентрации дефектов.
Для всех активированных образцов гидрида магния максимальная скорость взаимодействия с водой достигается на начальном этапе реакции (до 3-5 мин), затем резко снижается и после 10 мин практически не зависит от времени. Именно на начальной стадии наиболее выражены различия в поведении образцов в зависимости от условий их предварительной обработки. Установлено, что доза деформационного воздействия до 15 кДж/г является оптимальной для повышения активности индивидуального MgH2 в реакции гидролиза.
Анализ дифракционных спектров образцов после частичного гидролиза свидетельствует о наличии в образцах как а-, так и у-модификаций М£Н2. По-видимому, реакционная способность обеих модификаций гидрида по отношению к воде достаточно близка, и присутствие в механически обработанных образцах фазы y-MgH2 не является определяющим фактором в повышении их активности в реакции взаимодействия с водой.
Характер зависимостей степени превращения в реакции гидролиза а от времени для композиций MgH2-грaфит аналогичен описанному выше для индивидуального М£Н2. При этом степень превращения в реакции с водой для композитов MgH2-грaфит при тех же дозах деформационного воздействия заметно выше.
Линейная аппроксимация полученных зависимостей дает возможность определить значения п. Коэффициент достоверности линейной аппроксимации больше 0,98 для всех образцов. Полу-
ченные расчетные зависимости (рис. 4) для реакции гидролиза механически активированных образцов позволяют утверждать, что по мере протекания реакции с водой после достижения степени превращения а^ происходит смена механизма взаимодействия. Этот эффект наблюдается для всех активированных образцов как с углеродной добавкой, так и без нее. Условия обработки сказываются лишь на величине степени превращения, при которой происходит смена механизма взаимодействия (а), а также на значении параметра п на начальной стадии реакции (п). В то же время, на завершающей стадии реакции при а > а^ механизм реакции, судя по величине параметра п, одинаков для всех исследованных в настоящей работе образцов п2 = 0,17±0,02.
ln(T)
1 0,5 3 -2 -1 0 12 3 4
0
-0,5 n i=0,7
-1 tit n2=0,17 д.
-1,5
-2
n i=0,36
-2,5 □ 8
-3 ДЗ
-3,5
ln(-ln(1-a))
твует увеличение параметра n, для углеродсодержащих материалов по сравнению с индивидуальным механо-обработанным гидридом магния.
Таблица 2
Значения параметров ар, n, n2 в реакции гидролиза Values of parameters ар n, n2 in hydrolysis reaction
Номер образца (табл. 1) a кр ni П2
2 0,13 0,34 0,19
3 0,15 0,36 0,17
4 0,07 0,29 0,16
5 0,06 0,28 0,17
6 0,11 0,35 0,16
7 0,32 0,47 0,16
8 0,57 0,70 0,17
9 0,50 0,41 0,19
10 0,62 0,79 0,15
11 0,55 0,69 0,17
12 0,37 0,50 0,19
Рис. 4. Зависимости степени превращения в реакции гидролиза от времени, представленные в координатах ln(-ln(1-a)) от 1п(т), для образцов № 3 и № 8 (табл. 1)
Fig. 4. Dependences of a transformation degree in hydrolysis reactions on time, submitted in coordinates ln(-ln(1-a)) from In (t), for samples No. 3 and 8 (tabl. 1)
Изменение активности гидрида магния в реакции гидролиза в результате механоактивации обусловлено, в первую очередь, увеличением удельной поверхности и уменьшением размера частиц. В этом случае при взаимодействии с водой покрытие частиц MgH2 сплошным слоем гидроксида и переход реакции в стадию резкого диффузионного торможения происходят при больших степенях превращения. Данный эффект существенно усиливается при введении графита, о чем свидетельствует увеличение значений а^ (табл. 2). По-видимому, добавка графита при механической обработке гидрида магния играет роль «разбавителя», препятствующего агломерации частиц MgH2, и способствует дополнительному увеличению поверхности активного компонента.
Кроме того, графит может оказывать положительное влияние непосредственно в процессе гидролиза композита. Наноразмерные частицы графита благодаря своей гидрофобности могут препятствовать образованию непрерывного слоя Mg(OH)2 и обеспечивать тем самым протекание реакции в более активном кинетическом режиме. В пользу такого предположения свидетельс-
Влияние механической активации на термическую стабильность А1Н3
При проведении механической активации (от 5 до 30 мин) гидрида алюминия и смеси его с углеродным компонентом (10 масс. %) образование новых соединений не обнаружено. Результатом такой активации являются повышение дефектности, увеличение микронапряжений и уменьшение размеров областей когерентного рассеяния в образцах (табл. 3).
Механическая обработка гидрида алюминия в течение 5 мин приводит к значительному снижению температуры разложения последнего. Однако непосредственно в процессе обработки в шаровой мельнице происходит частичное разложение гидрида. Даже пятиминутный помол исходного порошка, содержащего 95 масс. % А1Н3, приводит к снижению массового содержания гидрида в полученном образце до 74 %. Дальнейшее увеличение длительности механической обработки (до 30 мин) приводит к незначительному снижению температуры дегидрирования на ДСК-за-висимостях и к уменьшению массового содержания в образце фазы гидрида до 68 %.
Добавка графита препятствует разложению гидрида алюминия в процессе механической обработки. Температура разложения А1Н3 в таких композитах практически не отличается от температуры десорбции активированного гидрида с аналогичными временами помола. Так, для образца А1Н3-графит (механообработка в течение 30 мин) начало десорбции 120 °С, а содержание гидридной фазы после обработки составляет более 80 масс. %. Только более длительная активация приводит к резкому уменьшению массового процента фазы гидрида как для случая обработки А1Н3, так и для композита с графитом (до 4 масс. %).
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Таблица 3
Влияние механической активации на микроструктурные параметры Influence of mechanical activation on microstructural parameters
Время активации, мин AIH3 А1Н3-графит (10 масс. %)
Размер ОКР фазы a-AlH3, нм Микронапряжения, % Размер ОКР фазы a-AlH3, нм Микронапряжения, %
0 >200 0,01 (a) 0,02 (c) - -
5 50 (a) 0,01 (a) 100 (a) 0,02 (a)
53 (c) 0,07 (c) 110 (c) 0,04 (c)
30 19 (a) 0,12 (a) 35 (a) 0,02 (a)
17 (c) 0,17 (c) 43 (c) 0,18 (c)
На рис. 5 представлены кривые десорбции водорода из исходного гидрида алюминия и механически активированных образцов А1Н3 и А1Н3-графит при постоянной температуре. Как видно из представленных кривых, предварительная механическая активация способствует резкому увеличению скорости десорбции. Обработка экспериментальных результатов позволяет судить о механизме происходящих процессов: реакция десорбции водорода из необработанного гидрида А1Н3 контролируется исключительно диффузией без образования новых дополнительных ядер (п = 1,7); десорбция водорода из механически активированных образцов А1Н3 и А1Н3-графит проходит по сходным механизмам (параметр п = 3,3 и 3,2 соответственно) и лимитируется процессами на границе раздела фаз [14]. В пользу такого утверждения свидетельствуют и рассчитанные значения энергий активации для образцов гидрида алюминия различной предыстории. Для исходного А1Н3 Еа = 122 кДж/моль Н2, в то время как значения энергий активации разложения гидрида для механически активированного гидрида и смеси гидрида с графитом (активация 5 мин) очень близкие и составляют 90,3 и 88,4 кДж/моль Н2 соответственно.
Рис. 5. Кривые десорбции водорода из исходного AlH3 и механоактиви-рованных образцов (длительность активации — 5 мин) при температуре 140 °С
Fig. 5. Curves of hydrogen desorption from initial AlH3 and mechanically activated samples (activation duration 5 min) at the temperature 140 °С
Заключение
Выявлены закономерности протекания реакции гидрирования магния в интервале температур от 650 К до 720 К и давлений от 8 до 55 МПа. Впервые показано, что повышение давления водорода не приводит к ускоренному завершению реакции или более полному
ее протеканию из-за повышения скорости зародыше-образования.
Установлено, что в системе Mg^-углерод в условиях обработки в высокоэнергетических шаровых мельницах и в квазигидростатических условиях высоких давлений и температур не образуются новые соединения, но появляется у-модификация гидрида магния. Показано, что механическая активация смесей MgH2 с углеродными материалами приводит к снижению температуры дегидрирования и повышению скорости повторного гидрирования. Определены оптимальные количества углерода для формирования композитов с улучшенными водородсорбционными характеристиками - от 5 до 10 масс. %.
Установлено, что механическая активация увеличивает активность MgH2 в реакции взаимодействия с водой. Впервые показано, что введение углерода при механической обработке MgH2 препятствует агломерации частиц MgH2, способствует дополнительному увеличению поверхности и препятствует образованию непрерывного слоя Mg(OH)2 при гидролизе. Предложено использовать систему MgH2-C для создания химических генераторов водорода.
Определены закономерности влияния механической активации на кинетические параметры термического разложения AlH3. Показано, что десорбция водорода в системе AlH3-C лимитируется процессами на границе раздела фаз. Предварительная механическая обработка системы AlH3-C может быть использована для регулирования температуры и скорости выделения водорода из генераторов на основе AlH3.
Список литературы
1. Дымова Т.Н., Стерлядкина З.К., Сафронов В.Г. О получении гидрида магния // Ж. неорг. химии. 1961. Т. 6, № 4. С. 763-767.
2. Zaluska A., Zaluska L., Ström-Olsen J. O. Nanocrys-talline magnesium for hydrogen storage // J. Alloys Comp. 1999. V 288. P. 217-225.
3. Klyamkin S.N., Tarasov B.P., Straz E.L., Lukashev R.V, Gabis I.E., Evard E.A., Voyt A.P. Ball milling synthesis and properties of hydrogen sorbents in magnesium hydride-graphite system // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 1. С. 27-29.
4. Lukashev R.V., Klyamkin S.N., Tarasov B.P. MgH2-carbon composites for hydrogen storage // Proc. IX Int. Conf. «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials» (ICHMS'2005) (Sevastopol, Ukraine, September 05-11, 2005). 2005. P. 80-83.
5. Клямкин С.Н., Лукашев Р.В., Тарасов Б.П., Борисов Д.Н., Фокин В.Н., Яртысь В.А. Водородсорбирую-щие композиты на основе магния // Материаловедение. 2005. № 9. С. 53-56.
6. Лукашев Р.В., Клямкин С.Н., Тарасов Б.П. Получение и свойства водород-аккумулирующих композитов в системе MgH2-C // Неорг. Матер. 2006. T. 42, № 7. С. 803-810.
7. Лукашев Р.В., Яковлева Н.А., Клямкин С.Н., Тарасов Б.П. Влияние механической активации на реакцию взаимодействия гидрида магния с водой // Ж. неорг. химии. 2008. Т. 53, № 3. С. 389-396.
8. Lukashev R.V, Tarasov B.P., Klyamkin S.N. MgH2-carbon composites for hydrogen storage // В кн. «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials», NATO Security through Science, Series A, Chemistry and Biology. Springer, Netherlands, 2007. P. 193-197.
9. Lukashev R.V., Klyamkin S.N., Bulychev B.M., Tarasov B.P. Influence of the mechanical activation on the
thermal stability of the AlH3 in Al-C-H system // Proc. X Int. Conf. «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials» (ICHMS'2007) (Sudak, Ukraine, September 22-28, 2007). 2007. P. 30-31.
10. Стрелецкий А.Н., Колбанев И.В., Борунова А.Б., Леонов А.В., Бутягин П.Ю. Механохимическая активация алюминия. 1. Совместное измельчение алюминия и графита // Коллоидный журнал. 2004. Т. 66, № 6. С. 811-818.
11. Imamura H., Sakasai N., Fujinaga T. Characterization and hydriding properties of Mg-graphite composites prepared by mechanical grinding as new hydrogen storage materials // J. Alloys Comp. 1997. V. 253-254. P. 34-37.
12. Brower F.M., Matzek N.E., Reigler P.F., Rinn H.W., Roberts C.B., Schmidt D.L., Snover J.A., Terada K. Preparation and properties of aluminum hydride // J. Am. Chem. Soc. 1976. V 98, No 9. P. 2450-2453
13. Streletskii A. N. Measurement and calculations of main parameters of powder mechanical treatment in different mills // Proc. II Int. Conf. on Structural Applications of Mechanical Alloying, Eds. deBarbadillo J.J. et al., Vancouver. 1993. P. 51-58.
14. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
