CC BY
29DOI: 10.6060/tcct.2017608.5645 УДК: 544.478-03; 546.26; 546.742
НИКЕЛЬ-ГРАФЕНОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ МАГНИЯ И СИНТЕЗА
УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР
Б.П. Тарасов, А.А. Арбузов, А.А. Володин, С.А. Можжухин, М.В. Клюев
Борис Петрович Тарасов *, Артем Андреевич Арбузов, Алексей Александрович Володин, Сергей Александрович Можжухин
Лаборатория водород-аккумулирующих материалов, Институт проблем химической физики РАН, просп. Акад. Семенова, 1, Черноголовка, Российская Федерация, 142432 E-mail: [email protected] *
Михаил Васильевич Клюев, Сергей Александрович Можжухин
Биолого-химический факультет, Ивановский государственный университет, ул. Ермака, 39, Иваново, Российская Федерация, 153025 E-mail: [email protected]
Приведены результаты работ по получению графеноподобных наноматериалов (ГПМ) восстановлением оксида графита (ОГ), приготовлению никель-графеновых катализаторов и формированию углерод-графеновых и магний-графеновых композитов. Определены оптимальные условия приготовления и функциональные характеристики полученных материалов. Приготовлены никель-графеновые композиты (Ni/ГПМ), содержащие от 5 до 25 мас.% наночастиц Niразмером 2-5 нм. Установлено, что такие композиты являются эффективными катализаторами гидрирования магния. Они использованы для создания магниевых водород-аккумулирующих материалов с обратимой емкостью более 6,5 мас. % водорода. Добавка Ni/ГПМ способствует увеличению скорости гидрирования Mg за счет высокой каталитической активности наноразмерного Ni в реакции диссоциации молекул H2, а покрытие ГПМ высокодисперсных частиц MgH2 сохраняет субмикронный размер образующихся при дегидрировании частиц Mg и обеспечивает высокую теплопроводность композитов Mg/MgH2+Ni/rnM. Определено, что в композитах MgH2 + Ni/ГПМ наряду со стабильной а-фазой MgH2 содержится метастабильная у-фаза MgH2, что приводит к снижению температуры дегидрирования на ~50 °С. С использованием Ni/ГПМ катализаторов синтезированы углеродные нанотрубки (УНТ) и наново-локна (УНВ) на поверхности графеноподобных структур. Каталитическое разложение C2H4 на Ni/ГПМ при температурах 500-700 °С приводит к образованию УНВ на поверхности ГПМ, а разложение CH4 при 900 °С - УНТ. Образующиеся УНТ и УНВ имеют диаметр в пределах от 5 до 20 нм, а длина увеличивается от 5 до 300 нм с ростом продолжительности синтеза от 1 до 60 мин. Такие трехмерные структуры имеют высокую удельную поверхность и привлекательны в качестве сорбентов газов и носителей металлических катализаторов.
Ключевые слова: оксид графита, графеноподобный материал, катализатор, композит, водород, металл, гидрид, углеродное нановолокно, углеродная нанотрубка, трехмерная наноструктура
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 8
43
UDC: 544.478-03; 546.26; 546.742
NICKEL-GRAPHENE CATALYST FOR MAGNESIUM HYDROGENATION AND FOR CARBON
NANOSTRUCTURES SYNTHESIS
B.P. Tarasov, A.A. Arbuzov, A.A. Volodin, S.A. Mozhzhukhin, M.V. Klyuev
Boris P. Tarasov *, Artem A. Arbuzov, Alexei A. Volodin, Sergey A. Mozhzhukhin
Laboratory of Hydrogen Storage Materials, Institute of Problems of Chemical Physics of RAS, Acad. Semenov ave., 1, Chernogolovka, 142432, Russia E-mail: [email protected] *
Mikhail V. Klyuev, Sergey A. Mozhzhukhin
Faculty of Biology and Chemistry, Ivanovo State University, Ermak st., 39, Ivanovo, 153025, Russia E-mail: [email protected]
The results of obtaining graphene-like nanomaterials (GLM) by reduction of graphite oxide, preparation of nickel-graphene catalysts and formation of carbon-graphene and magnesium-graphene composites are presented. The optimal preparation conditions and the functional characteristics of the obtained materials are determined. The method described in this work makes possible to obtain nickel-graphene composites (Ni/GLM) containing 5-25 wt.% of Ni nanoparticles of size 2-5 nm. Such composites are effective catalysts for the hydrogenation of magnesium. They were used to create hydrogen storage materials on magnesium base with a reversible capacity more 6.5 wt.% of hydrogen. The addition of Ni/GLM promotes an increase in the rate of Mg hydrogenation due to the high catalytic activity of nanoscale Ni in the dissociation of H2 molecules, and the coating of the fine particles of MgH2 with the GLM retains the submicron size of the Mg particles formed during dehydrogenation and ensures high thermal conductivity of the Mg/MgH2 + Ni/GLM composites. It was determined that in MgH2 + Ni/GLM composites, along with the stable a-phase of MgH2, a metastable y-phase of MgH2 contains, which leads to a decrease in the dehydrogenation temperature by ~ 50 °C. Using Ni/GLM catalysts, carbon nanotubes (CNT) and nanofibers (CNF) on the surface of graphene-like structures were synthesized. The catalytic decomposition of CH4 on Ni/GLM at temperatures of 500-700 °C leads to the formation of CNF on the surface of the GLM, and the decomposition of CH4 at 900 °C - with the formation of CNT. The CNT and CNF formed have a diameter in the range from 5 to 20 nm, and the length increases from 5 to 300 nm with rise of synthesis duration. Such three-dimensional structures have a high specific surface area and are attractive as sorbents of gases and carriers of metal catalysts.
Key word: graphite oxide, graphene-like material, catalyst, composite, hydrogen, metal, hydride, carbon nanofiber, carbon nanotube, 3D nanostructure
Для цитирования:
Тарасов Б.П., Арбузов А. А., Володин А. А., Можжухин С. А., Клюев М.В. Никель-графеновый катализатор гидрирования магния и синтеза углеродных наноструктур. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 8. С. 43-46.
For citation:
Tarasov B.P., Arbuzov A.A., Volodin A.A., Mozhzhukhin S.A., Klyuev M.V. Nickel-graphene catalyst for magnesium hydrogenation and for carbon nanostructures synthesis. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 8. P. 43-46.
ВВЕДЕНИЕ
Графеноподобные материалы (ГПМ) представляют собой один или несколько слоев, состоящих из шестичленных углеродных колец, соединенных 5/>2-гибридизованными связями в гексагональную двумерную решетку. Благодаря большой
удельной поверхности (500-2000 м2/г) ГПМ рассматриваются в качестве перспективного носителя наноразмерных металлических и металлоксидных катализаторов [1, 2]. Одной из задач в настоящее время является разработка легко масштабируемых методов равномерного закрепления металлических наночастиц на поверхности ГПМ.
В данной работе описан способ получения никель-графеновых композитов, а также примеры их использования в качестве катализаторов гидрирования магния и синтеза углеродных наноструктур.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Оксид графита (ОГ) получали окислением природного графита КМПО4 в концентрированной Ш8О4 [3]. Никель-графеновые (№/ГПМ) катализаторы готовили одновременным восстановлением ОГ и никеля(И) в токе водорода при 700 °С из композита №(СНзСОО)2/ОГ [4]. Гидрирование Mg и магний-графеновых композитов проводили меха-нохимической обработкой в планетарно-шаровой мельнице при давлении водорода 3,0 МПа. Устойчивость водород-аккумулирующих характеристик Mg и композитов Mg+Ni/ГПМ при повторении циклов гидрирование-дегидрирование исследовали волюметрическим методом [5]. Процесс дегидрирования осуществляли при давлении 0,10 МПа и температуре 350 °С, гидрирования - при 0,55 МПа и температуре 300 °С. Каталитический синтез углеродных наноструктур проводили аналогично разложению углеводородов на порошках № [6]. Для этого поток смеси газов С2Н4-Н2-АГ или СН4-Н2 пропускали над никель-графеновым катализатором, помещенным в горизонтальный реактор проточного типа, при температуре 500-900 °С. Время синтеза варьировали в интервале от 1 до 60 мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При нагревании в токе водорода при 700 °С композит №(СШСОО)2/ОГ восстанавливается с образованием никель-графенового композита, в котором частицы № размером 2-5 нм равномерно распределены на поверхности ГПМ (рис. 1).
Композиты №/ГПМ, содержащие от 5 до 25 мас.% №, исследованы в качестве катализатора гидрирования магния механохимическим методом под давлением водорода 3,0 МПа.
Рис. 1. Микрофотографии композита Ni/ГПМ, содержащего 25 мас.% Ni
Fig. 1. TEM image of Ni/GLM composite with 25 wt.% of Ni
Определено, что в композитах MgH2 + №/ГПМ наряду со стабильной а-фазой MgH2 содержится метастабильная у-фаза MgH2, что приводит к снижению температуры дегидрирования на ~50 °С. Наличие метастабильной у-фазы подтверждается данными рентгенофазового анализа, вычислены параметры решетки обнаруженных фаз а-MgH2 (тетрагональная сингония: а = 0,4515 нм, с = 0,3019 нм) и у^Ш (орторомбическая сингония: а = 0,4526 нм, Ь = 0,5448 нм, с = 0,4936 нм). Добавка М/ГПМ (рис. 2) способствует увеличению скорости гидрирования Mg за счет высокой каталитической активности в реакции диссоциации молекул Ш наноразмерного М, где водород хемосорбируется, атомизируется и частично растворяется, а покрытие графеноподобным материалом высокодисперсных частиц MgH2 сохраняет субмикронный размер образующихся при дегидрировании частиц Mg и обеспечивает высокую теплопроводность композитов Mg/MgH2+Ni/ГПМ.
1,0
о о ц*^ 1_I_I_I_I_1_I_1_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I
'о 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
т, мин
Рис. 2. Кривые гидрирования Mg без (1-3) и с добавкой Ni/ГПМ (4-6) в первом (1,4), пятом (2,5) и десятом (3,6) циклах «сорбция-десорбция» Fig. 2. Magnesium hydrogénation curves without (1-3) and with additive of Ni/GLM (4-6) during the first (1,4), fifth (2,5), and tenth (3,6) cycles of «sorption-desorption»
Никель-графеновые композиты использованы в качестве катализаторов синтеза углеродных нановолокон (УНВ) и нанотрубок (УНТ). Каталитическое разложение C2H4 на Ni/ГПМ при температурах 500-700 °С приводит к образованию УНВ на поверхности ГПМ, а разложение CH4 при 900 °С -УНТ. Микрофотографии УНВ, синтезированных на Ni/ГПМ, приведены на рис. 3.
Равномерность распределения, размер и форма наночастиц Ni, закрепленных на ГПМ, практически не изменяются в процессе роста УНВ и УНТ. Образующиеся УНТ и УНВ имеют диаметр в пределах от 5 до 20 нм, а длина увеличивается от 5
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 8
45
до 300 нм с ростом продолжительности синтеза от 1 до 60 мин. Непокрытые углеродом частицы никеля на концах УНВ и УНТ легко удаляются при обработке кислотами. Полученные трехмерные структуры УНВ/ГПМ и УНТ/ГПМ с высокой удельной поверхностью представляют интерес в качестве сорбентов газов и носителей катализаторов.
Рис. 3. Микрофотографии композитов Ni/УНВ/ГПМ Fig. 3. SEM image of Ni/CNF/GLM composites
ЛИТЕРАТУРА
1. Julkapli N.M., Bagheri S. Graphene supported heterogeneous catalysts: An overview. Int. J. Hydrogen Energy. 2015. V. 40. P. 948-979. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2014.10.129.
2. Navalon S., Dhakshinamoorthy A., Alvaro M., Garcia H. Metal nanoparticles supported on two-dimensional graphenes as heterogeneous catalysts. Coordination Chemistry Reviews. 2016. V. 312. P. 99-148. DOI: 10.1016/j.ccr.2015.12.005.
3. Арбузов А.А., Мурадян В.Е., Тарасов Б.П. Синтез графе-ноподобных материалов восстановлением оксида графита. Изв. АН. Cер. хим. 2013. № 9. С. 1962-1966.
4. Арбузов А.А., Можжухин С.А., Володин А. А., Фурсиков П.В., Тарасов Б.П. Синтез графеноподобных наноструктур и формирование на их основе катализаторов и водород-аккумулирующих композитов. Изв. АН. Cер. хим. 2016. № 8. С. 1893-1901.
5. Poletaev A.A., Denys R.V., Maehlen J.P., Solberg J.K., Tar-asov B.P., Yartys V.A. Nanostructured rapidly solidified LaMguNi alloy: Microstructure, crystal structure and hydrogenation properties. Int. J. Hydrogen Energy. 2012. V. 37. P. 3548-3557. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2011.11.054.
6. Тарасов Б.П., Мурадян В.Е., Володин А.А. Синтез, свойства и примеры использования углеродных наноматериа-лов. Изв. АН. Cер. хим. 2011. № 7. С. 1237-1249.
ВЫВОДЫ
Описанный в работе способ позволяет получать никель-графеновые композиты, содержащие от 5 до 25 мас.% наночастиц N1 размером 2-5 нм. Такие композиты являются эффективными катализаторами гидрирования магния и используются для создания магниевых водород-аккумулирующих материалов с обратимой емкостью более 6,5 мас.% водорода. С использованием №/ГПМ катализаторов синтезированы углеродные нанотрубки и нано-волокна на поверхности графеноподобных структур. Такие трехмерные структуры имеют высокую удельную поверхность и привлекательны в качестве сорбентов газов и носителей металлических катализаторов.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект 16-29-06197 офим).
REFERENCES
1. Julkapli N.M., Bagheri S. Graphene supported heterogeneous catalysts: An overview. Int. J. Hydrogen Energy. 2015. V. 40. P. 948-979. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2014.10.129.
2. Navalon S., Dhakshinamoorthy A., Alvaro M., Garcia H. Metal nanoparticles supported on two-dimensional graphenes as heterogeneous catalysts. Coordination Chemistry Reviews. 2016. V. 312. P. 99-148. DOI: 10.1016/j.ccr.2015.12.005.
3. Arbuzov A.A., Muradyan V.E., Tarasov B.P. Synthesis of graphene-like materials by graphite oxide reduction. Izv. AN. Ser. Khim.. 2013. V. 62. N 9. P. 1962-1966 (in Russian). DOI: 10.1007/s11172-013-0284-x.
4. Arbuzov A.A., Mozhzhukhin S.A., Volodin A.A., Fursikov P.V., Tarasov B.P. Graphene-like nanostructures: synthesis and use for preparation of catalysts and hydrogen storage composites. Izv. AN. Ser. Khim. 2016. V. 65. N 8. P. 1893-1901 (in Russian). DOI: 10.1007/s11172-016-1530-9.
5. Poletaev A.A., Denys R.V., Maehlen J.P., Solberg J.K., Tar-asov B.P., Yartys V.A. Nanostructured rapidly solidified LaMgnNi alloy: Microstructure, crystal structure and hydrogenation properties. Int. J. Hydrogen Energy. 2012. V. 37. P. 3548-3557. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2011.11.054.
6. Tarasov B.P., Muradyan V.E., Volodin A.A. Synthesis, properties, and examples of the use of carbon nanomaterials. Russ. Chem. Bull. 2011. V. 60. N 7. P. 1237-1249 (in Russian). DOI: 10.1007/s11172-011-0194-8.
Поступила в редакцию 02.06.2017 Принята к опубликованию 27.07.2017
Received 02.06.2017 Accepted 27.07.2017
