CC BY
35ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 58 (6) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015
УДК 541.124/128
И.М. Борисов, С.Т. Рашидова, Р.С. Лукша
ВОДОПОГЛОЩАЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ СОПОЛИМЕРА ДИАЛЛИЛДИМЕТИЛАММОНИЙ
ХЛОРИДА И АКРИЛАМИДА
(Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы)
e-mail: [email protected]
Синтезирован новый гидрогель - сополимер диаллилдиметиламмоний хлорида и акриламида. Показано, что высокая эффективность поглощения воды достигается при проведении синтеза гидрогеля при мольном соотношении сомономеров 3:1 или 5:1, высокой скорости инициирования и образовании частиц размером 107 микрон или 198 микрон.
Ключевые слова: гидрогель, диаллилдиметиламмоний хлорид, акриламид, размеры макромолекул, набухаемость
Современные гидрогели - это перспективные продукты, способные поглощать значительное количество воды. Водопоглощающая способность гидрогелей используется при осушке сильно обводненных нефтей [1,2], для удержания влаги в почвах в весенний период [3,4]. Они используются также для производства губчатых материалов, в качестве носителей лекарственных препаратов с пролонгированным действием, для производства предметов санитарно-гигиенического назначения [5,6].
Абсорбционные свойства гидрогелей зависят, прежде всего, от надмолекулярной структуры, состоящей из нанопор [7]. Актуальной остается проблема управляемого синтеза гидрогелей с заданной наноструктурой, обеспечивающей высокую эффективность поглощения воды, и выявление факторов, которые влияют на процесс формирования наноструктуры синтеза. В настоящей работе рассматривается также еще один фактор, влияющий на процесс водопоглощения - это размер макромолекул нового гидрогеля - сополимера диаллилдиметиламмоний хлорида (ДАДМАХ) и акриламида (АА).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для получения водопоглощающего и нерастворимого в воде гидрогеля, радикальную со-полимеризацию ДАДМАХ и АА проводили в температурном интервале 30^100 °С и переменной скорости инициирования за счет распада персуль-
фата аммония (ПСА). Скорость инициирования принимали равной скорости распада ПСА и1=ирасп=2екрасп[ПСА], предполагая вероятность выхода радикалов в объем е=0,5. Константы скорости распада ПСА определяли экспериментально: при [ПСА]о=0,013 моль^л-1 краш =7,3-10-8 с-1 (30 °С) и красп=7,7-10-4 с-1 (100 °С); при [ПСА]о=0,13 моль-л-1 красп=7,9-10-9с-1 (30 °С) и кра(Ш=7,3-10-4 с-1 (100 °С). Концентрацию ПСА измеряли йодометрически.
Образцы гидрогелей с различной набухае-мостью (Н, г воды/ г геля) получали при варьировании мольного соотношения исходных сомоно-меров и скорости инициирования.
Для определения размеров частиц гидрогеля применяли дифракционный анализатор размеров частиц 8АЬБ-7101 фирмы 8ШМАБ2и (Япония), принцип работы которого основан на статическом рассеянии лазерного света с длиной волны ^=375 нм. Диапазон измерений размеров частиц составляет от 0,01 до 300 мкм. В ходе анализа навеска исследуемого образца геля помещалась в ванну смесителя с дисперсионной жидкостью (дистиллированная вода) и в течение 30 мин диспергировалась при помощи ультразвуковой установки с целью разделения агрегатов на отдельные частицы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Формирование нанопор гидрогеля - это многофакторный процесс, зависящий от природы мономера или соотношения концентраций ис-
пользуемых сомономеров, температурного режима, скорости инициирования, полярности растворителя.
По мнению авторов [5,8] высокая способность поглощать воду характерна для полиэлектролитных гелей, содержащих заряженные группы. Подобный полимер образуется в результате радикальной полимеризации индивидуального ДАДМАХ при инициировании персульфатом аммония (ПСА).
(nh4)2s2o8 -
2nh4+ + 2so4
(1)
h2c=ch-
-ch
.ch
n
/ \
-ch2 CH3
cf
SO4—CH=CH—CH
C=CH-CH2
,CH3
CH3
Cl
(2)
ДАДМАХ
ДАДМАХ
CH3 Cf
N
/ \
H,C=CH—CH2 CH:
/NT0"1"
У П-Г
O
SO4 + H2C=CH—C—NH2
O
so4—CHpCH—c— nh2
АА
■
O
АА
SO-CH—Ш—CH—CH—C C=O
\
NH„
При этом ионы одного заряда, например, положительные, остаются связанными с цепью, а отрицательные оказываются в свободном состоянии в растворителе. Одноименно заряженные звенья полимерной сетки отталкиваются друг от друга и поэтому цепи сильно вытягиваются. В результате происходит значительное увеличение геля в размере, т. е. гель набухает, поглощая растворитель. Низкомолекулярные противоионы свободно перемещаются в растворителе внутри геля, приобретая согласно [5] трансляционную энтропию, но покинуть внутреннее пространство геля не могут, т.к. это приведет к нарушению электронейтральности. Будучи запертыми внутри нано-пор геля, они стараются занять как можно больший объем, чтобы получить существенный выигрыш в энтропии трансляционного движения. В результате создается распирающее осмотическое давление, вызывающее значительное набухание геля.
Однако при радикальной полимеризации индивидуального ДАДМАХ в выбранных условиях образуется водорастворимый полимер, который, скорее всего, преимущественно содержит линейные макромолекулы. Видимо, при полимеризации индивидуального акриламида в использованных условиях синтеза также образуются линейные макромолекулы
nh2
вследствие чего полимер легко растворяется в воде.
Радикальная сополимеризация ДАДМАХ и АА позволяет получить нерастворимый в воде гидрогель с разной способностью поглощать воду в зависимости от мольного соотношения сомономеров, скорости инициирования и размера образующихся макромолекул (таблица).
Таблица
Влияние мольного соотношения сомономеров, скорости инициирования и размеров макромолекул на
набухаемость гидрогеля Table. Effect of molar ratio of comonomers, initiation rate and size of the macromolecules on the hydrogel swelling
№ образца геля [ДАДМАХ]: [АА], моль/моль Размер частиц, мкм Доля частиц, % Набухаемость, г Н2О/г геля
[ПСА]о= 1,310-2 моль/л; и1=(0.00009-1,0)10-5моль/(лх)
1 0.10 0.15 1 6
0.12 1
0.10 1
0.08 2
0.06 2
0.05 4
0.04 4
0.03 85
2 0.52 107.01 1 10
87.07 1.5
70.85 3.5
57.65 20
46.91 74
3 1.04 107.01 1 13
87.07 2
70.85 4
57.65 10
46.91 83
4 2.78 198.63 1 1200
161.62 2
131.51 5
107.01 92
5 3.12 198.63 1 10
131.51 1
87.07 2
57.65 2
11.0838.17 8
0.33-1.15 86
so4 +
h2c=ch
+
N
SO4 CH2 c"—CH2—CH—CH2
CH
CH=CH
H3C Cl
Продолжение таблицы
№ образца геля [ДАДМАХ]/ [АА], моль/моль Размер частиц, мкм Доля частиц, % Набухаемость, г Н2О/г геля
198.б3 1
131.51 10
б 5.21 107.01 87 71
87.07 1
57.б5 1
[ПСА] о = 1,3-10-1моль/л; и= (0.0001^9.5)10-5моль/(лх)
198.б3 1
1б1.б2 1
131.51 2
7 0.10 107.01 3 1б
87.07 3
70.85 7
57.б5 83
198.б3 1
8 0.52 1б1.б2 2 71
131.51 10
107.01 87
198.б3 1
9 1.04 1б1.б2 2 б7
131.51 7
107.01 90
198.б3 1
10 2.78 1б1.б2 4 1000
131.51 10
107.01 85
198.б3 3
11 3.12 1б1.б2 7 340
131.51 90
198.б3 92
12 5.21 1б1.б2 б 1070
131.51 2
198.б3 1
13 б.25 1б1.б2 2 б00
131.51 7
107.01 90
Как видно из данных таблицы, эффективно поглощают воду сополимеры, полученные при мольном соотношении [ДАДМАХ]:[АА] равном 2.78 или 5.21.
Можно предположить, что при радикальной сополимеризации ДАДМАХ и АА, очевидно, формируется объемная сетчатая структура. Требуемые нанопоры образуются из трех молекул ДАДМАХ и одной молекулы АА (рис. 1) или пяти молекул ДАДМАХ и одной молекулы АА (рис. 2) в следующих элементарных звеньях сополимеров
H3C4 /CH3
-CH2-CH2-N-CH2—CH2-CHf
O CH
II
HN-^CH
CH2 CH
^ JCC3
-CH2-N+-CH2-CH=CH2
—CHj—CH-CH,-N+-CH,—CH—CH,-
/ \ 2
HjC CH,
Рис. 1. Вероятная модель нанопоры гидрогеля при мольном
соотношении [ДАДМАХ]:[АА] = 3:1 Fig. 1. Probabilistic model of hydrogel pore at molar ration of [DADMAC]: [АА] = 3:1
Объемное структурирование гидрогеля происходит за счет одной неиспользованной и четырех (рис. 1) или восьми (рис. 2) раскрывшихся двойных связей ДАДМАХ.
По нашему мнению, водопоглощающая способность синтезированного гидрогеля зависит от содержания нанопор в структуре полимера. Низкая набухаемость образцов гидрогеля № 1-3, 7-9 связана, скорее всего, с малым содержанием нанопор (рис. 1, 2) и преобладанием линейных макромолекул.
При синтезе гидрогелей необходимо использовать не только оптимальное мольное соотношение исходных сомономеров, но и высокую скорость инициирования, что видно из сопоставления набухаемости образцов 1 и 7, 2 и 8, 3 и 9 (таблица). При высокой скорости инициирования радикальная сополимеризация происходит с короткими цепями и поэтому создаются благоприятные условия для объемного структурирования сополимера и формирования нанопор.
o
-ch2—ch2-
ch
h3c /CH3
+
HCV /CH3
h2n—c—ch
-ch—ch-
n cf
cl
\
-ch—ch—ch—ch2-ch-ch2—n—ch2—ch—ch—
cl
cl
++ -ch—^—ch—ch-ch—ch2 —ch—ch2 -n—ch-
2 / \ 2 I 2 2 I 2/ \ 2
h3c ch3 h3c ch3
ch
2 h3c
•n-cf
ch
ch—ch2—n—ch2—ch—ch2
-ch—ch"
Рис. 2. Вероятная модель нанопоры гидрогеля при мольном соотношении [ ДАДМАХ]: [АА] = 5:1 Fig. 1. Probabilistic model of hydrogel pore at molar ration of [БАБМАС]:[АА] = 5:1
Cl
Cl
Важным фактором, влияющим на абсорбционные свойства гидрогеля, является размер образующихся макромолекул (таблица). Сополимер ДАДМАХ и АА эффективно поглощает воду, если доминируют частицы с размером 107 микрон при образовании нанопор, изображенных на рис. 1. В случае формирования более крупных нанопор (рис. 2) оптимальный размер частиц составляет 198 микрон (образец №12). Высокая скорость инициирования радикальной сополимеризации ДАДМАХ и АА способствует повышению доли частиц с оптимальным размером, на что указывает сравнение размеров частиц и набухаемостей образцов 2 и 8, 3 и 9.
В образцах 4 и 5, а также 10 и 11, выбраны практически оптимальные мольные соотношения ДАДМАХ и АА для образования нанопор как на рис. 1, но они существенно отличаются набухае-мостью. Образцы гидрогеля 4 и 10 характеризуются высокой набухаемостью и состоят преимущественно из частиц размером 107 микрон, в образцах 5 и 11 такие частицы отсутствуют.
Таким образом, при формировании нано-пор сополимера диаллилдиметиламмоний хлорида и акриламида важны не только оптимальное мольное соотношение реагентов и высокая скорость инициирования, но и размеры образующихся частиц.
Авторы выражают благодарность профессору, заведующему кафедрой неорганической химии Башгосуниверситета И.А. Массалимову за предоставленную помощь в определении размеров частиц гидрогеля.
Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания Минобрнауки РФ в области научных исследований.
ЛИТЕРАТУРА
1. Филиппова О.Е., Зарослов Ю. Д., Митюк Д.Ю., Гущина Ю.Ф., Арапов К.А. // БХЖ. 2010. Т. 17. № 3. С. 146-150; Filippova O.E., Zaroslov Yu.D., Mityuk D.Yu., Gushhina Yu.F., Arapov K.A. // BKhZ. 2010. V. 17. N 3. P. 146-150 (in Russian).
2. Круль Л.П., Шахно О.В., Гринюк Е.В., Скаковский Е.Д., Тычинская Л.Ю., Господарев Д.А., Макаревич А.В. // Нефтехим. комплекс. 2012. Т. 9. № 2. С. 3-7; Krul L.P., Shakhno O.V., Grinyuk E.V., Skakovskiy E.D., Tychinskaya L.Yu., Gospodarev D.A., Makarevich A.V. // Nefteknim. kompleks. 2012. V. 9. N 2. P. 3-7 (in Russian).
3. Максимова Ю.Г., Максимов А.Ю., Демаков В.А., Буд-ников В И. // Вестн. Перм. ун-та. 2010. Т. 1. № 1. С. 45-49; Maksimova Yu.G., Maksimov A.Yu., Demakov V.A., Bud-nikov V.I. // Vestn. Perm. un-ta. 2010. V. 1. N 1. P. 45-49 (in Russian).
4. Наумов П.В., Щербакова Л.Ф., Околелова А.А. // Изв. Нижневолж. агроунивер. компл. 2011. Т. 24. № 4. С. 77-81; Naumov P.V., Shcherbakova L.F., Okolelova A.A. //. Izv. Nizhnevolzh. agrouniver. kompl. 2011. V. 24. N 4. P. 77-81 (in Russian).
5. Филиппова О.Е. // Природа. 2005. № 8. С. 11-17; Filippova O.E. // Priroda. 2005. N 8. P. 11-17 (in Russian).
6. Кавалерская Н.Е., Ферапонтов Н.Б. // Сорбц. и хроматограф. проц. 2009. Т. 9. № 3. С. 433-440; Kavalerskaya N.E., Ferapontov N.B. //Sorbtz. I khromato-graf. protz. 2009. V. 9. N 3. P. 433-440 (in Russian).
7. Самченко Ю.М., Пасмурцева Н.А., Альтшулер М.А. // Катализ и нефтехимия. 2007. № 15. С. 16-20; Samchenko Yu.M., Pasmurtseva N.A., Altshuler M.A. // Kataliz i Nefteknimiya. 2007. N 15. P. 16-20 (in Russian).
8. Крамаренко Е.Ю., Филлипова О.Е., Хохлов А.Р. // Высокомолек. соед. 2006. Т. 48. №7. С. 1216-1240; Kramarenko E.Yu., Filippova O.E., Khokhlov A.R. // Vysokomolek.. soedineniya. 2006. V. 48. N 7. P. 1216-1240 (in Russian).
Кафедра химии
