CC BY
368
динамических скоростях иагружеиия заметно достаточно четкое повышение прочности при сдвиге у углепластиков на основе матриц, отвержденных обоими типами отвердителей. Рост прочности достигает 20% для углепластиков на основе матрицы, содержащей 20% полисульфона и отвержденной ТЭАТом, и 30% для матрицы состава ЭД-22+ (20% ПСК-1)+ ДАДФС. Такое увеличение сдвиговой прочности, как и у стеклопластиков, можно связать с улучшением диссипативных свойств модифицированных матриц.
В заключение еще раз необходимо обратить внимание на то, что при модифицировании термопластами эпоксидных матриц удается повысить трещиностойкость армированных пластиков без снижения их температуры стеклования, в отличие от модифицирования эластомерами и активными разбавителями.
Выводы.
1. Модифицирование эпоксидных связующих полисульфоном приводит к росту межслоевой вязкости разрушения От композитов. Повышение тре-щиностойкости для исследованных композитов начинается с 10 % (мае.) полисульфона для стеклопластиков и с 15% (мае.) - для углепластиков и практически не зависит от типа отвердителя. Рост значений (лж может быть двухкратным для исследованных стекло- и углепластиков.
2. Показано, что у стекло- и углепластиков прочность при сдвиге при всех квазистатических скоростях нагружения практически не меняется с увеличением содержания полисульфона. При низкоскоростном ударном на-гружении этих материалов возрастает на 20-25% при С=20%(мас.). Вероятно, такое увеличение прочности связано с ростом интенсивности диссипативных процессов в матрице.
УДК 678.744.72:54-148
А.С. Голунова, А.А. Артюхов, А.П. Фомина, М.И. Штильман Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОРИСТЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ГИДРОГЕЛИ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ, СОДЕРЖАЩИХ ЗАРЯЖЕННЫЕ ГРУППЫ
Macroporous polymer hydrogels have been synthesized via polymerization of acrylic derivatives of polyvinyl alcohol with N,N-diethylaminoethylmethacrylate in frozen water solutions. Conditions influence on efficiency and properties of obtained hydrogel systems was investigated.
Макропористые полимерные гидрогели были получены путем сополимеризации акриловых производных поливинилового спирта с N.N-диэтиламиноэтилмстакрилатом (ДЭМАА) в воднозамороженных системах. Исследовано влияние условий реакции на выход и свойства, образующихся гидрогелевых систем.
Введение. Гидрогели - это сшитые полимерные сетки, полученные на основе гидрофильных полимеров, способные к набуханию в воде. Природа
связей, образующих трехмерную структуру в гидрогелях, может быть различной. Благодаря ряду уникальных свойств, в последнее время полимерные гидрогели нашли применение во многих различных областях, связанных с медициной и биотехнологией [1-2].
Значительный интерес привлекают, так называемые макро- и суперпористые полимерные гидрогели, выделенные в отдельную группу в начале 90-х годов прошлого столетия [3].
Одним из наиболее доступных типов подобных гидрогелей являются криогели поливинилового спирта, получаемые в результате чередования циклов «заморозка-оттаивание» растворов этого полимера [4]. Однако, такие системы термически обратимы и требует дополнительной фиксации структуры, кроме того, степень развитости пористой структуры таких гидрогелей, в силу относительно высоких концентраций растворов, используемых при их получении, в значительной степени, уступает пористости макропористых гидрогелей, получаемых путем полимеризацией в криоусловиях низкомолекулярных мономеров, например, акриламида и 2-гидроксиэтилметакрилата. С целью устранения этих и ряда других недостатков нами ранее был предложен метод получения макропористых полимерных гидрогелей поливинилового спирта путем радикальной сшивки растворов его ненасыщенных производных [5-6].
В настоящей работе изучалась возможность введения в гидрогели, получаемые по данной схеме, заряженных групп, с целью придания им новых свойств, таких, например как, улучшенная клеточная адгезия, способность к связыванию различных биологических лигандов и т.п.
Материалы и методы. Модификация поливинилового спирта. Модификацию поливинилового спирта проводили согласно известным методикам [7]. В работе был использован макромер, содержащий 2,5 мольн.% замещенных групп.
Синтез гидрогелей. Синтез макропористых полимерных гидрогелей проводили в тонкостенных разъемных стеклянных формах размером 10045043 мм. Точные навески сомономеров растворяли в дистиллированной воде. Раствор охлаждали до температуры 0 ч 5, после чего добавляли инициатор (персульфат калия) и заливали реакционную смесь в формы. Затем образцы в течение одной минуты помещали в криотермостат (Julabo F-32, США), где поддерживали заданную температуру с точностью ± 0,2 °С в течение заданного времени.
По завершении процесса реакционную систему быстро размораживали, образовавшиеся гидрогели промывали в кипящей воде до полного исчезновения в промывных водах не прореагировавших компонентов. Качество отмывки определяли, измеряя интенсивность поглощения в интервале длин волн 200-300 нм., при помощи спектрофотометра (Beckman DU-65, ФРГ). Отмытые гидрогели сушили лиофильно до постоянной массы и определяли выход гидрогеля.
Исследование равновесной степени набухания гидрогелей. Объемное равновесное набухание полученных гидрогелей определяли весовым методом. Для этого навеску полимера взвешивали на аналитических весах (Shi-
тасЬи (Япония)), помещали в дистиллированную воду, или, в случае изучения осмотической стабильности гелей, в буферный раствор. Инкубировали в течение заданного времени. Затем набухший гель извлекали, массу набухшего гидрогеля определяли следующим образом. Извлеченный гидрогель помещали на чашку весов, взвешивали, затем гель удаляли с весов, определяли массу жидкости, оставшейся после удаления геля на чашке весов, вычитали это значение из массы, определенной при взвешивании геля, полученное значение считали массой набухшего гидрогеля. Взвешивание проводили не менее трех раз, вычисляя среднее значение массы набухшего гидрогеля.
Значение набухаемости определяли по формуле:
§ = т^.1 (1)
тй р
где т„- масса набухшего гидрогеля; та- масса сухого геля; р- плотность воды или буферного раствора.
Для определения набухания полимерной части гидрогеля образец геля после набухания отжимали между несколькими слоями фильтровальной бумаги до постоянной массы для удаления влаги, содержащейся в порах образца. Набухаемость определяли по формуле (1).
Обсуждение результатов. Объектом исследования настоящей работы являлся процесс сополимеризации акрилового производного поливинилового спирта с 1М,1М-диэтиламиноэтилметакр штатом (ДЭМАА) в воднозамо-роженных системах.
Реакции гелеобразования проводились в интервале температур от -5 до -25 °С, традиционно для реакций полимеризации, протекающих в подобных условиях используются окислительно-восстановительные инициирующие системы, как правило «персульфат-амин», в которых амин выполняет роль ускорителя распада перекиси. В данной работе в качестве инициатора радикальной полимеризации использовали персульфат калия, ускорителем же распада инициатора служил, входящий в состав реакционной системы в качестве одного из сомономеров - ]ЧГ,1М-диэтиламиноэтилметакрилат.
Поскольку образование сшитого полимера в водно-замороженных системах протекает в растворе, находящемся в межкристаллическом пространстве, необходимо было выяснить влияние концентрации сомономеров на выход получаемого продукта.
На рисунке 1 показаны кривые зависимости конверсии от времени, полученные для реакций, проведенных при различных концентрациях.
Как видно из приведенных зависимостей, как и следовало ожидать, и выход продукта и скорость реакции возрастают по мере роста концентрации реакционной системы, что легко объяснимо с позиций основного постулата кинетики.
Стоит, однако, особо отметить, что образование сшитого геля со значимым выходом имело место уже при концентрации 1 мас.%, тогда как при положительных температурах, заметное образование гидрогеля наблюда-
лось лишь при концентрациях свыше 3-4 мас.%. Такая картина, вероятно, может объясняться происходящим при замораживании системы концентрированием реагирующих веществ в жидких включениях, существующих в твердом замороженном растворителе [8-9]. Однако, несмотря на то, что образование сшитого гидрогеля происходило уже при концентрации порядка 1 мас.%, практический интерес представляет интервал суммарных концентраций сомономеров от 4 до 12 мас.%, так как системы, образующиеся в растворах имеющих концентрацию менее 4мас.%, обладали крайне низкой механической прочностью, при достижении же концентрации полимера 12-14 масс.%., вероятно, имело место частичное структурирование полимера за счет межмолекулярных взаимодействий, т.е образование физических крио-гелей поливинилового спирта, до начала процесса сшивки, что отрицательно сказывалось на физико-химических свойствах образующихся гидрогелей.
о 60 120 180 240 300 36
Время, мин
Рис. 1. Зависимость выхода макропористых полимерных гидрогелей от времени при
различных концентрациях сомономеров в реакционной системе. Концентрации сомономеров: 1- 2 масс.%, 2- 6 масс.%, 3- 8 масс.%, 4-12 масс.%. Температура синтеза - 15 °С, концентрация инициатора 0,5 масс. %, степень замещения макромера 2,5 мольн.%, доля ДЭАЭМА в смеси сомономеров 10 мольн.%.
На рис. 2 приведены кривые изменения конверсий от времени для реакций, проведенных при различных концентрациях инициатора.
Как видно, во всех случаях реакция фактически завершается с высоким выходом за 3-4 часа, причем, с увеличением количества инициатора реакция завершалась уже за 1 час.
Проведение процесса при относительно невысоких концентрациях инициатора (до 0,25 %) ведет к образованию продукта с низким выходом. Вероятно, это обусловлено незначительным содержанием свободных радикалов в системе. При увеличении концентрации инициатора в системе возникает значительное количество свободных радикалов, инициирующих за-
рождение кинетической цепи сразу во многих активных центрах, что приводит к существенному увеличению скорости реакции и выхода продукта (рис.2). Однако, по достижении концентрацией величины порядка 1 %. изменение скорости происходит уже менее интенсивно, что, очевидно, связано с тем, что, вследствие большого числа реакционных центров, начинает реа-лизовываться обрыв цепи, как с участием макрорадикалов, так и их реакции с радикалами инициатора.
Помимо этого, когда концентрация инициатора превышает 2 масс.% выход продукта монотонно растет, тогда, как свойства геля несколько ухудшаются за счет частичного образования изотропного геля. Последнее, вероятно, связано с тем, что, вследствие большого числа реакционных центров часть гель-фракции образовывалась до того, как окончательно сформировывались кристаллы льда.
С целью определения оптимальной температуры синтеза был проведен ряд реакций при различных температурах.
Время, мин
Рис. 2. Зависимость выхода макропористых полимерных гидрогелей от времени при различных концентрациях инициатора в реакционной системе. Концентрации инициатора: 1- 0,25 масс.%, 2- 0,5 масс.%, 3- 0,75 масс.%, 4-1 масс.%. Температура синтеза - 15 °С, концентрация сомономеров 6 масс. %, степень замещения макромера 2,5 мольн.%, доля ДЭАЭМА в смеси сомономеров 10 мольн.%
На рис. 3 представлены зависимости выхода от температуры синтеза. Из температурной зависимости видно, что снижение температуры от 0 ч -5 еС, когда система во время процесса остается жидкой, до -10 ч -15 еС, когда реакционная смесь находится в твердом состоянии, приводит к заметному возрастанию скорости реакции и увеличении выхода гидрогеля. При дальнейшем понижении температуры скорость реакции и выход снижаются.
Подобный характер температурной зависимости весьма характерен для процессов протекающих в воднозамороженных растворах и неоднократно наблюдался ранее как для полимеризации низкомолекуляных мономеров [10-11], так и для сшивки макромеров модифицированного поливинилового спирта [5], и может объясняться, по всей вероятности, сложным характером вкладов различных физико-химических процессов, определяющих протекание полимеризации.
Значительный практический интерес представляло влияние соотношение сомономеров в реакционной системе на выход и состав образующегося продукта.
100 п
20 -
0 Н 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0
Температура, °С
Рис. 3. Зависимость выхода макропористых полимерных ni. ipoi c. icii от температуры реакции.
Концентрация макромера 6 масс.%, концентрация инициатора 0,5 масс %, степень замещения макромера 2,5 мольн.%,, доля ДЭАЭМА в смеси сомономеров 10 мольн.%.
Как можно видеть из приведенных зависимостей (рис. 4), увеличение количества ДЭАЭМА в смеси сомономеров ведет к монотонному росту выхода гидрогелей и скорости реакции.
Очевидно, это может быть связано с большей подвижностью молекул низкомолекулярного мономерного амина, по сравнению с фрагментами полимерной цепи поливиниловго спирта, содержащими остатки глицидилме-такрилата, перемещение которых относительно друг - друга весьма затруднено. Это, очевидно, может вести как к увеличению числа первичных радикалов, так и, возможно, к снижению относительной доли реакций ведущих к обрыву кинетической цепи, и, как следствие, ускорению гелеобразования и росту выхода, особенно заметным на начальных этапах реакции при относительно невысоких степенях конверсии. При высоких степенях конверсии, когда вязкость реакционной системы существенно возрастает, влияние этих факторов становится менее существенным и эффект ускорения реакции при переходе от системы с более низким содержанием амина к системе с более высоким содержанием несколько нивелируется
Изучение составов образующихся полимерных гидрогелей показало, что доля звеньев амина в составе конечного продукта практически совпадает с долей этого сомономера в составе исходной реакционной смеси.
100
80
о
и
со
60
40
20
60
120
180 240 Время, мин
300
360
Рис. 4. Зависимость выхода макропористых полимерных гидрогелей от времени при различных концентрациях ДЭАЭМА в реакционной системе. Концентрации ДЭАЭМА, 1- 0 мольн.% (в качестве ускорителя распада инициатора добавлено эквивалентное количество 1Ч,1Ч,]У,]У-тетраметилэтилендиамина), 2- 5 мольн.% , 3- 7,5 мольн.%, 4-10 мольн.%. Температура синтеза - 15 °С, концентрация инициатора 0,5 масс. %, степень замещения макромера 2,5 мольн.%.
Характерно, что на начальных этапах гелеобразования образующиеся гидрогели обеднены амином. Можно предположит, что это связано с тем, что при малых степенях конверсии имеет место образование линейных оли-гомерных цепей полиамина, растворимых в воде, которые впоследствии могут быть включены в трехмерную сетку образующегося гидрогеля за счет реакций передачи цепи.
В силу того, что при применении разработанных макропористых полимерных гидрогелей весьма вероятен их контакт с физиологическими жидкостями организма, а также питательными растворами для культивирования клеток практический интерес представляло изучение их равновесной набу-хаемости. На рисунке 5 показаны типичные зависимости набухаемости гидрогелей, полученных при положительной температуре и в криоусловиях от времени.
Как можно видеть, скорость набухания макропристых гидрогелей, полученных в криоусловиях значительно превосходит скорость набухания изотропных гидрогелей, полученных при положительной температуре. Это может быть объяснено тем, что открытая пористая структура делает возможным чрезвычайно быструю сорбцию воды в направлении центра высу-
шенной матрицы за счет капиллярных сил, что и делает возможным быстрое набухание макропористого гидрогеля, вне зависимости от размера его частиц.
0,8
Время, мин
30 180
210
240
270
300
Рис. 5. Зависимость набухаемости гидрогелей полученных в криоусловиях (1) и при положительной температуре (2) от времени
Наличие развитой пористой структуры объясняет также и относительно большие количества жидкости, поглощаемые гидрогелями, полученными в криоусловиях.
"г? §
20
15
10
10 15 20
Количество ДЭАЭМА, мо.пьн.%
25
Рис. 6. Набухаемость макропористого гидрогеля (1) и его полимерной матрицы (2), в зависимости от содержания ДЭАЭМА. Температура синтеза - 15 °С, концентрация инициатора 0,5 масс. %, степень замещения макромера 2,5 мольн.%.
Причем, как видно из зависимости приведенной на рисунке 6, большая часть поглощаемой гидрогелем при набухании, жидкости заполняет
свободное пространство пор, занимающих основной объем образца. Вклад же, собственно, полимерной части материала сравнительно мал.
На физико-химические свойства полимерного материала оказывают влияние многие факторы, в том числе и условия его получения. В таблице 1 представлены данные характеризующие зависимость равновесной набухае-мости синтезированных полимерных гидрогелей от условий их синтеза. Как видно, набухаемость гелей существенно зависит от концентрации сомоно-меров при синтезе, тогда как изменение температуры синтеза, количества инициатора и соотношения сомономеров оказывает меньшее воздействие на эту характеристику гидрогелей. Можно предполагать, что связано с различной степенью влиянием условий протекания реакций на степень развитости пористой структуры образующихся гидрогелей [6,11]. Кроме того изменение равновесной набухаемости гидрогогелей, полученных при различном количестве аминосодержащего сомономера, очевидно, может быть объяснено увеличением гидрофильности полимерной матрицы гидрогеля.
Табл. 1. Равновесное набухание синтезированных гидрогелей в воде
Концентрация Конц-я Температура, °С Равновесная Набухаемость
макромера, инициатора, набухае- полимерной
масс% масс% мость, мл/г. части, мл/г.
4 1 -15 17,5 3,2
6 1 -15 18,6 3,4
8 1 -15 17,7 3,6
10 1 -15 15,7 3,5
12 1 -15 11,4 3,4
14 1 -15 9,0 3,7
6 0,25 -15 19,5 3,8
6 0,5 -15 19,2 3,8
6 1 -15 18,9 4,0
6 1,5 -15 18,6 3,6
6 2 -15 14,4 3,6
6 1 -7,5 12,2 3,8
6 1 -10 22,6 3,8
6 1 -15 18,6 4
6 1 -20 16,2 3,6
6 1 -25 15,6 3,8
Таким образом, в настоящей работе получены методом криострукту-рирования новые макропористые полимерные гидрогели поливинилового спирта дополнительно содержащие аминогруппы, исследованы закономерности влияния условий проведения процесса на выход и осмотические свойства образующихся макропористых систем, что дает возможность направлено менять свойства синтезируемых полимерных гидрогелей, в зависимости от требований предъявляемых областью их применения.
Библиографические ссылки
1. Hydrogels in Medicine and Pharmacy//Properties and applications /Peppas A.N., editor; Vol III. Boca Raton: CRC Press, 1987.
2. Штильмаи М.И. Полимеры медико-биологического назначения/ М.И. Штильман. М: Академкнига, 2005.
3. Superabsorbent polymer// Science and technology/Bucholz F.L., Peppas N.A., editors; American Chemical Society, 1994.
4. Lozinsky V.I. The potential of polymeric cryogels in bioseparation/ Lozinsky V.I., Plieva F.M., Galaev I.Yu. Bioseparation. Volume Date, 2001. 10(4/5). P. 163-188.
5. Артюхов A.A. Макропористые гидрогели поливинилового спирта: исследование влияния условий синтеза/ А. А. Артюхов, М.И. Штильман, А.Е. Чалых, Т.С. Золотайкина, А.М. Тсатсакис//Пластические массы, 2005. №12. С. 27-29.
6. Артюхов А.А. Макропористые гидрогели поливинилового спирта: исследование формирования структуры/ А.А. Артюхов, М.И. Штильман, А.Е. Чалых, Т.С. Золотайкина, А.М. Тсатсакис//Пластические массы, 2006. № 1. С. 27-31.
7. Martens P. Characterization of hydrogel formed from acrylate modified poly(vinyl alcohol) macromers/ Martens P., Anseth K.S.// Polymer, 2000. V. 41. P. 7715-7722.
8. Pincock R.E. Kinetics of reactions in frozen solutions/ Pincock R.E., Kiovsky Т.Е.//J. Chem. Educ., 1966. V. 43. № 7. P. 358.
9. Сергеев Г.Б. Кинетическая модель химических реакций в замороженных растворах/ Г.Б. Сергеев, В.А. Батюк, М.Б. Степанов, Б.М. Сергеев//Докл. АН СССР, 1973. Т. 213. №4. С. 891-899.
10. Штильман М.И. Эпоксидсодержащие пористые гидрогели акриламида: исследование влияния условий синтеза/ М.И. Штильман, Г.Ю. Остаева, А. А. Артюхов, А.М. Тсатсакис, B.C. Козлов//Пластические массы, 2002. №.3. С. 25-28.
11. Артюхов А.А. Криогели ионогенных мономеров/ А.А. Артюхов, М.И. Штильман, А.Е. Чалых, О.В. Семенчук, A.M. Тсатсакис// Пластические массы, 2006. №2. С. 21-25
УДК 541.64:539.3
А.В. Десятков, Н.Р. Пономарева*, Ю.М. Будницкий, О.А. Серенко**, А.И. Дементьев*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *Московский педагогический государственный университет, Москва, Россия **УРАН Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ ФОРМЫ ЧАСТИЦ НАПОЛНИТЕЛЯ НА ХАРАКТЕР РАЗРУШЕНИЯ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА
Effect of particle filler shape on fracture mechanism of composite on based PE was investigation. It was found that shape of particle filler influences on the form of voids and fracture mechanism of composite.
