CC BY
37
А. Ф. Шамсутдинов, Д. В. Чачков, Т. Ф. Шамсутдинов,
А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский
ВЛИЯНИЕ ЗАТОРМОЖЕННОГО ВРАЩЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП НА ВЕЛИЧИНУ ПРЕДЭКСПОНЕНЦИАЛЬНОГО МНОЖИТЕЛЯ РЕАКЦИЙ ГАЗОФАЗНОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА НЕКОТОРЫХ С- И О-НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Рассчитан предэкспоненциальный множитель для двух основных механизмов газофазного мономолекулярного распада алифатических нитросоединений. Геометрия, переходное состояние и частоты колебаний находились ЭЕТ-методом Б3ЬУР/6-3Ю(ф. Рассмотрено влияние строения молекул на величину предэкспоненциального множителя. Проведено сравнение результатов, полученных методом МШВО/3 и Б3ЬУР/6-3Ю(ф.
Квантово-химические методы широко используются для изучения механизмов реакций нитросоединений [1]. В большинстве случаев, однако, рассчитываются только барьеры различных альтернативных механизмов. Значительно меньше работ посвящено оценке предэкспоненциальных множителей (А-факторов) реакций, что связано с определенными принципиальными и техническими трудностями [1].
Для реакций радикального распада наиболее сложной проблемой является определение величины критического расстояния рвущейся связи. В работах [2,3] было показано на примере ряда простейших С-нитросоединений, что процесс рекомбинации радикалов, образующихся при гемолитическом разрыве связи С-ІМОг, является безактивационным, и, следовательно, энтальпия активации совпадает с энтальпией реакции. Отсутствие характеристических точек на поверхности потенциальной энергии реакции радикального распада нитросоединений существенно осложняет расчет А-фактора. Наиболее простым способом в данной ситуации является проведение расчетов для какого-нибудь постоянного в ряду значения Г(С-М). Если величина энергии диссоциации С-МОг в рассматриваемом ряду существенно изменяется, естественно предположить, что величина Г(С-М) изменяется сим-батно с О(С-М). Подобный прием также целесообразно использовать при проведении расчетов для различных классов нитросоединений. Определенные сложности связаны с корректным учетом заторможенного вращения функциональных групп реакционного центра и непосредственно примыкающих к нему фрагментов молекулы.
В данном сообщении мы приводим результаты расчета предэкспоненциального множителя для двух основных механизмов газофазного мономолекулярного распада алифатических нитросоединений: радикального распада связанного с отрывом ИОг-группы и процесса элиминирования азотистой кислоты. Расчет проводился на основе результатов, полученных гибридным ОРТ-методом ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1) по методике, подробно рассмотренной в работе [4].
Как известно, основным механизмом газофазного распада мононитратов является процесс Р-элиминирования азотистой кислоты. В таблице 1 представлены результаты расчета А-фактора реакций для ряда простейших соединений, геометрические параметры, частоты колебаний и барьеры вращения функциональных групп молекул и переходных
остояний изученных реакций единообразно рассчитывались с использованием полуэмпи-•ического метода МГЫОО/З.
Сопоставление с экспериментом показывает, что расчет правильно передает как аб-олютные значения, так и тенденции изменения в ряду, несмотря на то, что МШИО/З дотекает значительные ошибки при расчете геометрии и частот колебаний молекулы. Это вязано с тем, что ошибки расчета в основном и переходном состояниях систематические I компенсируются при расчете предэкспоненциального множителя. В этом случае тенден-ши изменения дгкол. и А-фактора различаются. В то же время для молекул с вторичными штрогруппами метод М1ЫОО/3 дает существенно заниженные оценки [1].
Габлица 1 - Предэкспонснциальный множитель реакции элиминировании NN02 из штроалканов по данным полуэмпирического метода М^ОО/З
Соединение Т Основное состояние Переходное состояние ІдАрасч. (С1) •дАэксп. (с'1)
|д 2кОЛ |д гвр |д ^вн вр. |д 2кОЛ 19 гвр |д ^вн вр.
300 0.27 3.0 1.96 0.61 2.97 0.85 12.1
Нитроэтан 600 1.09 3.0 2.44 1.88 2.97 1.09 12.5 12.24
700 1.41 3.0 2.54 2.33 2.97 1.14 12.7
300 1.06 3.3 1.94 1.35 3.29 0.89 12.0
Нитропропан 600 2.5 3.3 2.43 3.22 3.29 1.1 12.45 12.15
700 3.0 3.3 2.52 3.85 3.29 1.15 12.6
300 1.83 3.6 1.99 2.08 3.56 0.8 11.8
Нитробутаи 600 3.86 3.6 2.49 4.29 3.56 1.03 12.1 11.80
700 4.56 3.6 2.6 5.06 3.56 1.08 12.14
С целью изучения влияния накопления ЫОг-групп на величину предэкспоненциаль нюго множителя реакции радикального распада в ряду нитроалканов были прведены рас четы 1§А для ряда: нитрометан, динитромеган, тринитрометан, тетранитрометан (табл. 2).
Габлица 2 - Предэкспоненциальный множитель радикального распада полинитро производных метана Т=500К по данным полуэмпирического метода М11\1Ю/3
Соединение А1д ¿кол Дід 2Вр Дід 2вн.вр. ІдАрасч. с'1 ідАзксп с'1
СН3М02 1.10 0.23 0 14.35 14.3
СН2(М02)2 1.47 0.13 1.50 15.85 -
CH(N02)з і 1.70 0.11 1.10 15.47 15.4
Сопоставление с экспериментальными данными показывает, что и в этом случае расчет правильно передает как абсолютные значения А-фактора реакции радикального распада, так и тендеции изменения в ряду. С увеличением в молекуле числа МОг-групп возрастает Д2К0Л-, поэтому для тринитрометана она выше, чем для динирометана. Однако это сравнительно небольшое различие перекрывается противоположной тенденцией изменения ZBH Bp Судя по оценкам МГЫЭО/З, в тринитрометане, в отличие от динитрометана, освобождение вращения (Юг-группы относительно рвущейся С-МОг связи в переходном состоянии сопровождается только сравнительно незначительным снижением барьеров двух остальных нитрогрупп.
В связи с указанными выше особенностями метода МШЭО/З, интересно провести расчет предэкспоненциального множителя для тех же соединений, но использовав при этом геометрию и частоты колебаний полученные современным квантово-химическим методом ВЗЬУР/б-310(с1). В таблице 3 представлены результаты расчета А-факгора реакций цля ряда простейших соединений, параметры которых были определены методом ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1).
Из полученных результатов также следует важная роль изменения статсуммы внутреннего вращения.
Интересно, однако, что изменение А-фактора реакции происходит симбатно с изменением колебательной составляющей статсуммы.
Таблица 3 - Предэкспопепциальнын множитель реакции элиминирования НЫОг из ни'троалкапов (Т=500К) но данным гибридного ОРТ-метода В31^Р/6-31С({1)
Соединение А!д ¿кол А1д ¿Вр Д|д 2вн.вр- 1дАрасч. С 1дАЭксп (С )
Нитроэтан 0.44 0.08 -1.33 12.21 12.24
Нитропропан 0.61 0.05 -1.49 12.18 12.15
Нитробутан 0.61 0.02 -1.56 12.08 11.80
2-Нитропропан 0.75 0.11 -1.38 12.50 12.72
2-Нитробутан 0.65 0.10 -1.21 12.56 12.70
Метод ВЗЬУР/б-З Ю(<1) хорошо передает экспериментальные значения частот колебаний и барьеров вращения [5]. Интересно поэтому провести сопоставление расчетных значений энтропии активации без учета статсуммы внутреннего вращения с экспериментальными величинами А-фактора для более широкого круга соединений (табл. 4).
Таблица 4 - Энтропии исходных соединений, активированных комплексов и энтро пии активации реакции элиминирования НЫОг для некоторых нитроалканов (ВЗЬУР/б-ЗЩё), Дж/(моль*К))
Соединение АБ^ 298К Соединения Дж/(моль-К) ДБ^ 298К активированного комплекса Дж/(моль-К) ДБ* Дж/(мольК) 1дАЭксп. с1
СНзСНгГМОг 349.2 339.0 -10.2 12.24
СН3СНРМ02 368.4 369.0 0.6 12.62
СН3СН2СН2М02 395.7 383.1 -12.6 12.15
СНзСНГМОгСНз 385.5 381.7 -3.8 12.72
СНзСН2СНС1М02 417.3 421.9 4.6 12.55
СНзСВгШгСНз 426.0 426.9 1.0 13.40
сн3сн2сн2сн2мо2 436.3 422.4 -13.9 11.80
СНзСН2СН(М02)СНз 424.5 418.4 -6.1 12.70
(СНзЬСШг 414.9 421.4 6.5 13.63
Напомним, что все изменения А-фактора в ряду определяются энтропией активации (при данной температуре множитель кТ/Ъ является константой). Анализируя результаты таблицы 4 можно отметить, что даже без учета внутреннего вращения расчет в большинстве случаев правильно передается тенденция изменения А-фактора в ряду.
Наименьшие значение энтропии активации в ряду наблюдаются для нитроалканов нормального строения, причем расчет в согласии с экспериментом предсказывает небольшое его уменьшение в ряду нитроэтан, 1-нитропропан, 1-нитробутан. Для 2-нигропропана и 2-нитробутана значение Дв*' существенно выше, чем для их изомеров нормального строения, что также согласуется с тенденциями изменении А-фактора. Интересно отметить, что максимальному значению ДБ" в ряду для третнитробутана соответствует и наибольшая величина предэкспоненциального множителя. Вместе с тем вполне очевидна необходимость учета статсуммы внутреннего вращения, поскольку без такого учета не удается объяснить изменение А-фактора для некоторых приведенных в таблице соединений.
Необходимость учета внутреннего вращения подтверждают расчеты А-фактора реакций радикального распада. В таблице 5 приведены результаты для нитрометана и его простейших иолинитропроизводных. При проведении расчетов величина г(С-1М) принималась равной 2.6 А. Из полученных данных следует, что только учет статсуммы заторможенного вращения позволяет получить величину А-фактора близкую к экспериментальному значению; особенно важен подобный учет для полинигроалканов. Результаты расчета, проведенного с использованием предположения о полностью заторможенном вращении функциональных групп в основном и переходном состояниях, дают существенно заниженные значения предэкспоненциального множителя (табл. 6).
Таблица 5 - Предэксионенциальиый множитель радикального распада нолинитро производных метана Т=500К, (ВЗЬУР/6-31С(с1))
Соединение А1д гКол Дід 2Вр Дід ¿вн.вр. ІдАрасч. С І9^зксп. с
СНзІЧОг 0.84 0.28 0 14.16 14.3
СН2(М02)2 0.97 0.15 1.32 15.46
СН(М02)з 0.90 0.12 1.15 15.20 15.4
Таблица 6 - Предэкспоненциальный множитель радикального распада полинитро-производпых метана (в предположении о полностью заторможенном вращении в основном и переходном состоянии) Т=500К, ВЗЬУР/6-31С(с1)
Соединение А1д ¿кол Дід 2вр ІдАрасч. С ІдАзксп с
сн3мо2 0.52 0.28 13.82 14.3
СН2(М02)2 0.80 0.15 13.97 -
СН(М02)3 1.14 0.12 14.28 15.4
Важным и необходимым является учет заторможенного вращения и для нитроэфиров алифатических спиртов. Величина барьера вращения 1М02-группы в основном состоянии достаточно велика и составляет 6-8 ккал/моль, поэтому без ее учета не удается получить значения, согласующиеся с экспериментом. В таблице 7 приведены результаты расчета для некоторых простейших нитроэфиров. Величина г(0-Ы) в этом случае принималась равной 2.4 А. Мы не приводим экспериментальные значения, поскольку у разных авторов они очень сильно различаются. Во всяком случае, полученные нами значения попадают в интервал изменения экспериментальных величин (^А=14.5-16.0 (с'1)). Проведенное нами изучение показало, что в отличие от нитроалканов в активированном состоянии реакций радикального распада алифатических спиртов при растяжении рвущейся связи (г(0-Ы)=2.4 А) не происходит полного освобождения вращения М02-группы (исключение составляет только изопропилнитрат), этот эффект учитывался в наших расчетах.
Для простейших нитроэфиров мы оценили и предэкспоненциальный множитель реакции элиминирования НМ02. Полученные результаты представлены в таблице 8.
Таблица 7 - Предэкспоненциальный множитель реакции радикального распада нит роэфиров алифатических спиртов Т=500К, ВЗЬ\ Р/6-31С(с1)
Соединение Дід ¿коп Дід 2вр Дід ¿вн.вр. ІдАрасч. С
СНзОІМОг 1.14 0.23 0.43 14.81
СгНбОГМОг 1.19 0.19 0.43 14.82
СзН/ОІЧОг 1.32 0.14 0.48 14.96
СН3СН(ОШ2)СН3 1.19 0.19 0.62 15.01
Во всех случаях величина А-фактора реакции элиминирования азотистой кислоты ниже, чем для радикального распада. С учетом этих результатов, а также полученные нами ранее оценки энтальпии активации этой реакции, можно ожидать, что данный процесс не может конкурировать с радикальным механизмом первичного акта при обычных давлениях. Однако ситуация может существенно изменится при высоких и сверхвысоких давлениях. Большой объем активации радикального распада будет препятствовать его реализации и в этих условиях молекулярный процесс элиминировании может стать основным каналом газофазного распада. Полученные но данным расчета небольшие различия в значениях энтальпии и энтропии активации процесса радикального распада и молекулярного механизма (3-элиминирования НЫОг подтверждают такую возможность для изученных нитроэфиров.
Таблица 8 - Предэкспонснциальный множитель реакции элиминирования НЫОг из нитроэфиров
Реакция Дід 2кОЛ Дід 2вр Дід 2вн.вр- 1дА с"1 Е кДж/ моль
СНз0М02 -» СН20 + НМ02 CHзCH20N02 -> СНзСНО + NN02 CHз(CH2)20N02 -> СН3СН2СНО + НЫ02 СН3СН(0М02)СН3 -> СНзСОСНз + NN02 0.33 0.67 0.80 0.86 0.09 0.09 0.05 0.10 -0.81 -0.92 -0.90 -0.99 12.63 12.85 12.98 13.0 164.3 166.8 165.8 164.4
Приведенные в данном сообщении результаты показывают, что с использованием современных квантово-химических методов могут быть получены достаточно надежные оценки предэкспоненциального множителя реакций газофазного мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений. Результаты теоретического расчета могут быть использованы наряду с экспериментальными данными для обсуждения.
Литература
1. Храпковский Г.М.., Марченко Г.Н., Шамов А.Г. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений. Казань: ФЭН, 1997. 224 с.
2. Шамов А.Г., Храпковский Г.М., Шамов Г.А. Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей часть 3. Йошкар-Ола-Казань-Москва 1998, 183 с.
3. Николаева Е.В. Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов: Дис. ... канд. хим. наук / КГТУ, Казань, 2002. 203 с.
4. Храпковский Г.М., Е.А. Ермакова, В.А.Захаров, А.Г. Шамов, В.А. Тихомиров IIЖ. физ.химии, 1990. Т. 60. №7. С.2247.
5. Шамсутдинов Т.Ф., Чачков Д.В., Кондратьева Е.И., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. /I Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей. Выпуск X. Часть 3. 2003. С.237.
© А. Ф. Шамсутдинов - асп. Центра новых информационных технологий КГТУ; Д. В. Чачков -асп. того же центра; Т. Ф. Шамсутдинов - асп. того же центра; А. Г. Шамов - начальник Управления информационного обеспечения КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
