Влияние водорода на параметры ползучести кристаллического никеля Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2007 Физика Вып. 1 (6)

Влияние водорода на параметры ползучести кристаллического никеля

Л. В. Спивак, Л. Н. Малинина

Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15

Обнаружено многократное ускорение ползучести при насыщении поликристаллического никеля водородом. На основании анализа экспериментальных результатов высказано предположение о том. что при 300 К возможна диффузия водорода в никеле по механизму туннелирования.

1. Введение

Необходимыми и достаточными условиями для наблюдения многократного ускорения деформационного отклика в различных металлах и сплавах являются [1-3]: наличие градиентных силовых (деформационных) полей и достаточно высокий, 10 ; -г 10 1' м2с~‘ , коэффициент диффузии в них водорода (или его изотопов) при 300 К. Если выполнение первого условия не представляло заметных трудностей для большинства металлов и сплавов, то требование высокого коэффициента диффузии водорода при 300 К резко сужало круг материалов, в которых могли бы наблюдаться подобного рода эффекты.

Однако проведенные в работах [4-6] исследования деформационного отклика при насыщении водородом циркония (наряд}’ с регистрацией электросопротивления и модуля сдвига) продемонстрировали в основном те же закономерности, что были ранее установлены для металлов, имеющих на несколько порядков более высокие значения коэффициента диффузии, 10 9 - 10 10 м2с~\ чем в цирконии. Согласно Ршйш [7], при 300К коэффициент диффузии водорода в цирконии Т>нх должен быть порядка 10"ь - 10 10 м2с-1. При данных значениях коэффициента диффузии водорода деформационный отклик в цирконии при совместном действии градиентного силового поля и диффузионного потока водорода вряд ли можно было бы наблюдать в приемлемое для такого эксперимента время Действительно, если, например, сопоставить времена, которые необходимы для прохождения одного и того же расстояния х атомом водорода в цирконии и, например, в палладии (коэффициент диффузии водорода в палладии ОцР<1

при 300 К порядка 10 10 м2с 1 17]), то исходя из из-вестного соотношения X = 2 (ЭО “, где 1 - время диффузии, можно получить: х = 2 (Рн* ^г)1'“ = 2 (Е>НР< 1ра)‘2. Откуда следует отношение I¿¡1 1Ра = Оц1с1/ Ои7г ~ 10“1о/10'ь = 10л. Если при насыщении водородом палладия деформационный отклик регистрируется обычно через 5-5-10 мин после начала процесса наводороживания. то в цирконии для этого продолжительность насыщения должна была быть не менее К)'1 мин (7 суток!).

Причина такого несоответствия расчета и эксперимента связана, по-видимому, с тем, что приводимые в литературе данные о величине Он7‘ при 300 К получены экстраполяцией в область низких температур результатов высокотемпературных измерений. Причем, считается, что и при низких температурах, по крайней мере, в районе 300 К сохраняется надбарьерный механизм диффузии атомов водорода в кристаллической решетке циркония. Последнее и делало правомерным использование аррениусовского типа зависимости коэффициента диффузии водорода от температуры.

К настоящему времени (см., например, [8]) было показано, что с понижением температуры воз-можно включение новых механизмов диффузионного массоперсноса в градиентных концентрационных полях - когерентное и некогерент-ное туннелирование, обеспечивающих заметную диффузионную подвижность атомов водорода и его изотопов даже при температурах, максимально приближенных к 0 К.

Поэтому, если допустить, что в цирконии при 300 К наряду с надбарьерным механизмом диффузии начинают работать и механизмы туннелирования, то в этом случае разрешается противоречие

© Л. В. Спивак, Л. Н. Малинина, 2007

между расчетными значениями коэффициента диффузии водорода в цирконии и их действительными величинами. Они, судя по деформационному отклику в цирконии, должны быть намного больше значений, полученных экстраполяцией данных высокотемпературных измерений.

Приведенные выше соображения давали основание для постановки соответствующих экспериментов и на других металлах, в которых из-за недопустимо низких расчетных значений коэффициента диффузии водорода при 300 К исследование деформационного отклика ранее не проводилось. Таким металлом мог быть никель. Судя по литературным данным (см. работу [7]), коэффициент диффузии водорода в нем при 300 К лежит в районе 10"16 + 10“1' м2с"\ Эксперименты на никеле и стали предметом настоящего исследования.

В методическом плане было учтено также то обстоятельство, что в режиме ползучести деформационный отклик особенно хорошо выражен при нагрузках, близких к макроскопическому пределу

текучести.

2. Методика исследования

Для изучения механического последействия при насыщении водородом металлических образцов была использована установка, работающая по схеме обратного крутильного маятника с оптической системой регистрации относительной сдвиговой деформации с точностью ±5-10"7. Образцы поликристаллического никеля (99.95%) диаметром

0.8 мм, рабочей длиной 60 мм были получены волочением с последующим рекристаллизационным отжигом в вакууме при 650 °С в течение 30 мин. В процессе исследования образцы деформировали кручением ниже и выше макроскопического предела текучести для изучения прямого механического последействия (ползучесть). Насыщение образцов никеля водородом проводили электролитически в Ш НоБО.! +А5203. Плотность катодного тока составляла /с = 1000 А/м2. Образец служил катодом, а анодом - две расположенные симметрично параллельные оси образца платиновые проволоки диаметром 0,5 мм.

Как известно, связь между частотой свободных колебаний крутильного маятника ф и модулем сдвига (С) даётся соотношением

1281*/ 2 °~г’

(1)

регистрации периода колебания. На графиках, приведенных в работе, представлены результаты, полученные как среднее для четырех - пяти идентично обработанных образцов.

3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

При “мягкой” схеме нагружения, когда деформация у является функцией приложенного напряжения т, у(т), определение предела текучести (тт) обычно возможно лишь при дискретном, ступенчатом, приложении нагрузки. Поэтом)' точность его определетгия меньше, чем при "жесткой” схеме испытания, когда т(у). С учетом этого обстоятельства действующая в экспериментах по ползучести нагрузка обычно составляла 0.8тт, что гарантированно обеспечивало работу материала в области упругих деформаций и в то же время было достаточно близко к предельному значению тт.

где I и с/ - длина и диаметр образца соответственно. 1 - момент инерции колебательной системы.

Исследования влияния насыщения водородом на изменение модуля сдвига проводились на той же установке, что и ползучести, на частотах порядка 1 Гц с электронно-оптической схемой

1х10\с

Рис. 1. Влияние продолжительности насыщения водородом на деформацию ползучести никеля. 1 - г = 0.8тТ; 2 - т= 1.2тт

В таких условиях эксперимента было впервые обнаружено (см. рис.1) заметное ускорение ползучести никеля, тогда как в отсутствие насыщения водородом и нагрузке 0.8тт каких-либо признаков неупругой или остаточной деформации не зафиксировано. Таким образом, в никеле деформационный отклик при водородно-силовом воздействии имеет заметную величину при временах насыщения водородом (1-3 ч), соизмеримых с теми, которые типичны для металлов с весьма высокими значениями коэффициентов диффузии водорода при 300 К (см. [2]).

При приложении нагрузки, несколько превы-шающей предел текучести хт (т = 1.2тт), наблюдается течение металла, которое через некоторое время прекращается из-за деформационного упрочнения. Если после прекращения этой деформации начать насыщение металла водородом, то также наблюдается ускорение деформации ползучести (см. рис.1). Естественно, величина регистри-

104

Л. В. Спивак, Л. Н. Малинина

руемого при этом деформационного отклика заметно больше, чем при т < тт.

Более того, как и в экспериментах на железе, ванадии, палладии и других металлах этого ряда (см., например, [9]), зависимости у(/), где / - продолжительность насыщения водородом, качественно одинаковы. Основной массив экспериментальных результатов и в данном случае достаточно хорошо аппроксимируется [8] логарифмической зависимостью типа

/

у - а 1п(1 + —),

Ко

где I - продолжительность насыщения металла водородом, /0, согласно работе |2|, характеристическое время, которое необходимо для накопления некоторого критического количества атомов водорода, вызывающего активизацию процесса ползу-кТ

чести. Здесь а - —, к - постоянная Больцмана;

вУ '

Т - температура, К; в - коэффициент деформационного упрочнения (для области упругих деформаций он близок к значению модуля сдвига); V - активационный объем данного физического процесса.

Соответствующие расчеты приводят к следующим значениями активационного объема:-для ползучести при х = 0.8т, V - 12-10"" см3; для ползучести при т = 1.2хт V- 8 • 10"22 см3.

Эти значения активационного объема оказались по порядку величин между значениями активационного объема, присущими чисто дислокационным механизмам микропластической деформации, (80+200) • 10 '22 см3 [10-13], и сдвиговому механизму при диффузионно-кооперативных фазовых переходах, (1+2) • 10 22 см3 [14].

1х 10'2. с

Рис. 2. Влияние продолжительности насыщения водородом на изменение модуля сдвига никеля

На образцах никеля при тех же режимах насыщения водородом было исследование влияние продолжительности наводороживания на изменение модуля сдвига (см. рис. 2). Наблюдается четкая тенденция к некотором)'’ уменьшению модуля сдвига.

Можно было бы попытаться объяснить активизацию ползучести при наводороживании таким снижением модуля сдвига. Но уменьшение модуля сдвига должно было бы вести к увеличению только упругой составляющей деформации (у = тЮ), тогда как этого в наших экспериментах не отмечено. Как установлено в работе, основная накапливающаяся в режиме введением водорода деформация является остаточной, необратимой, пластической.

В связи с этим можно предложить следующее объяснение установленным закономерностям. Измеряемое в эксперименте уменьшение модуля сдвига является некоторой интегральной характеристикой всего вовлекаемого в процесс измерения объема материала, тогда как дислокационная деформация локализована в отдельных микрообъемах металла. Накопление водорода в таких локальных участках может вести к заметном)7, много большем)', чем интегральное, уменьшению в них модуля сдвига. Как следствие, активизируется в этих локальных участках дислокационная деформация из-за снижения критического напряжения

старта дислокаций (, Ь - вектор Бюр-

герса, п - число дислокаций в полосе скольжения, А -длина полосы скольжения).

Снижение модуля сдвига может быть также следствием ориентационного движения водородных кластеров при измерении частоты свободных колебаний. Возникновению водородных кластеров должно способствовать создание в отдельных мик-рообъемах металла сверхравновесной концентрации водорода, что является типичным при электролитическом насыщении металлов водородом. Дисторсии при ориентации во внешнем стационарном поле напряжений растущих водородных кластеров должны вносить (см. [15]) свой вклад в общий деформационный отклик никеля при его насыщении водородом в режиме ползучести.

4. Заключение

Таким образом, в никеле при нагрузках как выше, так и ниже макроскопического предела текучести металла обнаружено увеличение деформационного отклика введением водорода. Наблюдаемые при этом характеристические времена соизмеримы с характеристическими временами деформационного отклика в металлах, в которых коэффициент диффузии водорода при 300 К на несколько порядков больше, чем рассчитанный, исходя из допущения о надбарьерном механизме диффузии водорода в никеле.

В связи с этим можно высказать предположение, что в условиях данных экспериментов диффузия водорода может иметь не только надбарьерный механизм, но и механизм туннелирования. Создание в отдельных микрообъемах металла сверхрав-

новесной концентрации водорода ведет к “размягчению” в них модуля сдвига и вследствие этого может способствовать развитию локальных микросдвигов за счет активизации дислокационной деформации в этих участках материала и переориентации водородных кластеров (см. [14]). В макромасштабе это находит свое отражение в ускорении ползучести всего объема материала, подвергнутого совместном)' действию градиентного силового поля и высокоинтенсивного диффузионного потока водорода.

Список литературы

1. Спивак Л. В. /7 Изв. вузов. Черная металлургия. 1993. № 8. С. 52.

2. Спивак Л. В., Скрябина Н. Е., Кац М. Я. Водород и механическое последействие в металлах и сплавах. Пермь: Изд-во Перм. ун-та, 1993. 344 с.

3. Спивак Л. В., Кац М. Я., Скрябина Н. Е. // Физика металлов и металловедение. 1991. № 6. С. 142.

4. Спивак Л. В., Скрябина Н. Е. II Письма в ЖТФ. 1995. Т. 21, вып. 1. С. 20.

5. Спивак Л. В., Скрябина /7. Е. .//Изв. РАН. Металлы. 1997. №4. С. 92.

6. Лариков Л. H., Исаичев В. И. Диффузия в металлах и сплавах: справочник. Киев: Наукова думка, 1987. 510 с.

7. Funkai Yuh. The Metal - Hydrogen System. Basic Bulk Properties. Springer-Verlag. Berlin. Heidelberg, 1993. 355 p.

8. Скрябина H. E., Спивак Л. В. II Изв. АН. Сер. Физ. 2003. Т. 67, № 10. С. 1411.

9. Окраинец Г1. М., Пищак В. K. II Металлофизика. 1985. Т. 7, № 3. С. 73.

10.Быстров Л. H., Цепелев А. Б. // Изв. АН СССР. Металлы. 1984. № 4. С. 171.

11. Bonneville J. II Rev. Phys. Appl. 1988. Vol. 23, № 4. P. 677.

12.Ивенс A., Роулингс P. Термически активируемые процессы в кристаллах. М.: Мир, 1973. С. 172.

13. Спивак Л. В. II Соросовский образовательный журнал. 1999. № 10. С. 108.

14. Спивак Л. В., Пещеренко М. П. //Вестн. Перм. ун-та. 1999. Вып. 5. Физика. С. 24.