CC BY
10ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2007 Физика Вып. 1 (6)
Аномалии модуля сдвига и деформационный отклик в системе А1-Н
Л. В. Спивак% Е. А. Лунарскаь
0 Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15 ь Институт физической химии Польской АН, Варшава, ул. Каспзака, 49
Рассмотрено влияние исходного состояния на изменение модуля сдвига при насыщении алюминия водородом. Исследована термическая стабильность вызванных водородом изменений в модуле сдвига алюминия. Проведена оценка активационного объема инициированной вве-• дением водорода ползучести. Обнаружена деформационная активность после прекращения водородного воздействия на алюминий, деформированный в режиме ползучести. Высказано предположение, что наблюдаемый эффект обусловлен возникающим при насыщении алюминия водородом особого переходного состояния, предшествующего возникновению стабильной гидридной фазы.
1. Введение
Исследованию влияния водорода на упругие постоянные моно- и поликристаллических металлов и сплавов посвящено значительное число работ |11. Обычно объектом исследования были металлы и сплавы с достаточно высокими в них коэффициентами диффузии и заметной растворимостью водорода и его изотопов (палладий, металлы Va группы и т.п.). Так, например, при исследовании монокристаллов ниобия, ванадия и тантала было показано [1-2], что в области существования однородных твердых растворов металл-водород обычно наблюдается уменьшение константы с44. Исключением является ниобий, в котором константа сАА может изменяться немонотонно с ростом концентрации водорода в твердом растворе. Однако наблюдаемое и в этом случае уменьшение константы с.-и в области существования твердого раствора ниобий-водород невелико, всего 1 - 3%.
В поликристаллическом железе введение водорода (см. [3-5]) также сопровождается некоторым уменьшением модуля сдвига. Это снижение модуля сдвига не превышает нескольких процентов как при насыщении железа водородом при 170 К [3], так и при 300 К [4, 5J.
Поэтому обнаружение в работе [6] уменьшения модуля сдвига в алюминии при его насыщении водородом на 10% и более, а также ускорения деформации прямого механического последействия
(ползучести) [7, 8] было совершенно необычным. Дело в том, что в известных до настоящего времени случаях активизация деформационного отклика наблюдалась только в тех металлах и сплавах, в которых коэффициент диффузии водорода при 300 К был не менее Ю-10 мУ!. В алюминии же, согласно [9], коэффициент диффузии водорода при 300 К не превышает 10“'' м2с"'. При таком коэффициенте диффузии ни деформационный отклик, ни изменение модуля сдвига за приемлемое время насыщения металла водородом не должны были бы наблюдаться. В данной работе сообщается о результатах дальнейших исследований влияния водорода на упругие и неупругие характеристики ио-ликристаллического алюминия.
2. Методика исследования
В работе использовали проволочные образцы, полученные из высокочистого поликристалличе-ского алюминия (А1 99.99%), находящиеся в двух структурных состояниях: деформированном и отожженном (отжиг при 250 °С в вакууме, 20 мин). Образцы пред слав ля л и собой проволоку (диаметр с( = 0.81 мм) или имели сечение, близкое к квадратному (1.5x1.5 мм). Рабочая длина образцов I = 60 мм.
Как хорошо известно, зависимость между' частотой свободных колебаний крутильного маятника (/) и модулем сдвига (С) даётся соотношением
© Л. В. Спивак. Е. А. Лунарска, 2007
тьп1 2 ° = —1—/
(1)
где I и с/ - длина и диаметр образца соответственно, / - момент инерции колебательной системы. Исследования образцов проводились на установке, собранной по принципу обратного крутильного маятника на частотах порядка 1 Гц, с электроннооптической схемой регистрации периода колебаний.
Для изучения механического последействия при насыщении водородом образцов была использована та же установка с оптической системой регистрации относительной сдвиговой деформации у с точностью ±5 • 10-7.
Водород вводили из щелочного электролита (О.Ш раствор КчОН) при плотности катодного тока /с = 1 ООО А/м2. Образец - катод. Анод - платиновая проволока. Длительность насыщения водородом 4-8 ч.
На графиках представлены результаты, полученные как среднее для четырех - пяти идентично обработанных образцов.
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
При исследовании влияния насыщения водородом алюминия на изменение модуля сдвига было установлено, что его уменьшение происходит в течение всего периода водородной обработки и через 8 ч наводороживания может достигать 15% и более.
Объяснением такому явлению могло быть предположение, что введение водорода может приводить к изменению размеров образца: а) .увеличение его диаметра и длины из-за расширении кристаллической решетки алюминия при внедрении в нее атомов водорода: б) уменьшение диаметра образца за счет его растворения в электролите. Если считать, что модуль сдвига остается неизменным, то из (1) следует:
М А/, Д/
4 = + 2 — . (2)
й Ь /
Полагая дилатационные эффекты изотропны-
Дг/ Д/, &(1 Д/
ми. т.е. — = —, можно записать 1.5— = —. с! I с1 /
Отсюда следует, что увеличение объема образца алюминия при его насыщении водородом должно сопровождаться кажущимся, обусловленным только изменением размеров, увеличением модуля
сдвига, а не его уменьшением, как это наблюдается фактически. Поэтому влиянием дилатационных эффектов в данном случае можно пренебречь. При уменьшении модуля сдвига, например, на 10% от-
ношение
Д<У
и, следовательно,
— = -0.033. Таким образом, чтобы наблюдать
(I
зафиксированное в эксперименте изменение частоты при предположении о неизменности самого модуля сдвига, надо допустить, что в процессе насыщения водородом происходит уменьшение диаметра образца. Поскольку исходный диаметр образца равен 0.81 мм, то должно было бы наблюдаться после его наводороживания уменьшение диаметра на 0.02 мм, или 20 мкм. Экспериментально при измерениях с точностью ±1 мкм изменения диаметра образца не обнаружено. Это и понятно, т. к. образец является катодом и его насыщение водородом из электролита осуществляется по режимам, исключающим растворение металла в электролите данного состава и концентрации.
20 40 60
80 Г,° С
100 120 140 160
Рис. 1. Влияние температуры нагрева на изменение модуля сдвига: I - образцы после отжига и насыщения водородом в течение 4 ч; 2 - образцы после отжига
Как оказалось, изменение модуля сдвига при введении водорода в алюминий мало зависит от его исходного состояния - деформированного (высокая плотность дислокаций) или рекристаллизо-ванного (низкая плотность дислокаций). Отсюда можно предположить, что снижение модуля сдвига в поликристаллическом алюминии при введении водорода не определяется взаимодействием водорода с дислокациями.
На рис. 1 показано изменение модуля сдвига при нагреве образцов алюминия в исходном состоянии и после водородной обработки. С повышением температуры измерения модуль сдвига в обоих образцах уменьшается, что отвечает ослаблению с температурой сил межатомного взаимодействия. Как видно из рис. 1, темп снижения модуля сдвига при нагреве у прошедших предварительно водородную обработку образцов меньше, чем у ненаводороженных образцов. Воз-
Аномалии модуля сдвига
113
можно, это связано с тем, что у прошедших водородную обработку образцов уже изначально имеется пониженное значение модуля сдвига.
О 20 40 60 80 100 120 140 160
Т,‘ С
Рис. 2. Влияние термоциклирования на изменение модуля сдвига предварительно насыщенного водородом (¡с = 1000 А/м2, 3 ч) алюминия: 1 - нагрев, 2 - охлаждение
С целью выяснен ия устойчивости вызванных водородной обработкой изменений в состоянии алюминия, ведущих к уменьшению модуля сдвига, был осуществлен цикл нагрев - охлаждение с одновременным измерением изменения модуля сдвига на одном и том же прошедшем водородную обработку образце. Оказалось (см. рис. 2), что, несмотря на наличие некоторого температурного гистерезиса в ходе кривой АО/С(Г), вызванные водородной обработкой изменения в состоянии материала после такого термического цикла сохраняются. Следовательно, либо при нагреве до 150 °С содержащийся в алюминии водород остается в нем в прежнем количестве, либо вызванные водородом изменения в структуре металла обладают эффектом последействия, несмотря на предполагаемую эвакуацию водорода из алюминия при таком тер-моциклировании.
Как уже упоминалось, при взаимодействии водорода с алюминием было обнаружено еще одно явление [9-11]: многократное ускорение прямого (ползучесть) и обратного механического последействия. Предположение о том, что это связано с уменьшением модуля сдвига не подтвердилось, поскольку упругая составляющая регистрируемой деформации составляет весьма малую часть общего деформационного отклика. Основная, накапливаемая в процессе введения водорода деформация является необратимой, пластической.
С целью развития этих работ было рассмотрено влияние насыщения водородом на ползучесть при нагрузках несколько меньших или больших макроскопического предела текучести. В последнем случае наводороживание начинали, как только прекращалась из-за деформационного упрочнения, деформация образца после приложения нагрузки.
В этом случае, как и при нагрузках, меньших макроскопического предела текучести, введение водорода активизирует процесс деформационного отклика (ползучесть). Более того, после прекращения введения водорода, еще достаточно долго, несколько суток, фиксируется заметная деформация металла при постоянных внешних условиях (нагрузка, температура). В этом случае наблюдается своеобразное водородное последействие. Причина водородного последействия в деформационном отклике в режиме ползучести может быть связана с перераспределением водорода по объему' металла. При этом усматривается некоторая аналогия с деформацией палладия при его нагреве после водородного воздействия [10].
Анализ экспериментальных результатов по ползучести показал, что основной массив экспериментальных данных достаточно хорошо аппроксимируется логарифмической зависимостью типа (см. [5])
у = а 1п(1 + —), (3)
'о
где у - деформация ползучести, / - продолжительность насыщения металла водородом, /„ - согласно [5] некоторое характеристическое время, которое необходимо для накопления критического
количества атомов водорода, вызывающего
кТ
активизацию процесса ползучести. Здесь а — —,
вУ
к - постоянная Больцмана; Т - температура, К; в
- коэффициент деформационного упрочнения. Для области упругих деформаций он близок к значению модуля сдвига; V - активационный объем данного физического процесса.
Величина активационного объема для развития инициируемой водородом ползучести под нагрузкой, меньшей предела текучести (упругая область начальной деформации), оказалась равной 30* ИГ24 см". Столь малый активационный объем соизмерим с активационным объемом, типичным для процессов, происходящих в объеме элементарной кристаллической ячейки. Таким наиболее вероятным физическим процессом является диффузия атомов водорода по междоузлиям кристаллической решетки.
Объем элементарной кристаллической ячейки алюминия равен 66-10 ~4 см3. Отсюда следует, что перескоки атома водорода совершаются на расстояния, меньшие параметра кристаллической решетки алюминия, 4.04 А.
Для деформации при нагрузке, несколько большей макроскопического предела текучести, рассчитанная по (3) величина активационного объема оказалась еще меньшей, равной 12- Ю"24 см3 или 2.У • 10-21 см3. Это меньше минимального рас-
стояния между окта - или тетрапорами кристаллической решетки алюминия (<.2,42 А). Данное обстоятельство можно рассматривать как косвенное подтверждение предположения о том, что в далеких от термодинамического равновесия условиях в алюминии при 300 К возможен и механизм диффузии водорода некогерентным туннелированием.
Таким образом, мы имеем дело с необычной ситуацией. По крайней мере, существенное снижение модуля сдвига обычно предшествует у всех исследованных до сих пор металлов зарождению в них по мартенситному механизму гидридных или гидридоподобных фаз. Поэтом)' можно высказать предположение, что обнаруженный эффект обусловлен возникновением при насыщении водородом алюминия особого предпереходного состояния, которое предшествует возникновению стабильной гидридной фазы.
4. Заключение
Показано, что исходное состояние алюминия (деформированного волочением или рекристалли-зованного) не оказывает принципиального качественного и количественного влияния на характер изменения модуля сдвига при насыщении сплавов водородом.
Вызванные водородом структурные изменения, ответственные за столь существенные изменения модуля сдвига, являются достаточно устойчивыми как к термическим воздействиям, так и к длительным выдержкам при комнатной температуре.
Обнаружена деформационная активность после прекращения водородного воздействия на алюминий, деформированный в режиме ползучести.
Список литературы
1. Гельд Г1. В., Рябов Р. А., Мохрачева Л. П. Водород и физические свойства металлов и сплавов. М.: Наука, 1985. 232 с.
2. MagerI A., Вегге В., Alefeld G. II J. Phys. Stat. Solidi (а). 1976. Vol. 36, N 1. P. 161.
3. Lunar ska E., Zelimka A., Smialowski H. II Acta.
Mel. 1977. Vol. 25, N 3. P. 305.
4. Carpenter S. H., Fawks J. E. II Scr. met.
1981.Vol. 15, N37. P. 699.
5. Спивак Л. В., Скрябина H. E., Кац A4. Я. Водород и мехашгческое последействие в металлах и сплавах. Пермь: Изд-во Перм. ун-та, 1993. 344 с.
6. Спивак Л. В., Лунарска Э. A. II Письма в
ЖТФ. 2006. Т. 32’ вып. 2. С. 15.
7. Спивак Л., Лунарска Е. Ползучесть и механическое последействие в системе алюминий-водород // Вестн. Новгородского университета. 2005. № 34. С. 22.
8. Lunarska E., Chernyayeva О., Spivak L. II J. Alloys and Compaunds. 2005. Vol. 404-406. P. 269.
9. Лариков Л. H., Исайчев В. И. Диффузия в металлах и сплавах: справочник. Киев: Наукова думка, 1987. 510 с.
10. Спивак Л. В., Скрябина H. E. II Физика металлов и металловедение. 2001. Т. 91, № 4. С. 1.
Вестник Пермского университета Bulletin of Perm University
2007. Выпуск 1 (6), ФИЗИКА 2007. Number 1 (6), PHYSICS
Редактор Л. Г. Подорова Корректор Л. Г. Иванова
Подписано в печать 15.02.07. Формат 60x84/8. Бум. ВХИ. Печать ризография. Уел. псч. л. 13,48. Уч.-изд. л. 13,5. Тираж 500 экз. Заказ ЪЬ .
Редакционно-издательский отдел Пермского университета 614990, Пермь, ул. Букирева, 15
Типография Пермского университета 614990, Пермь, ул. Букирева, 15
Подписной индекс журнала “Вестник Пермского университета” в каталогах “Роспечати’ 20800
