CC BY
49
УДК 541.183
Л.Г. Черанева, М.А. Швецова, В.В. Вольхин
Пермский государственный технический университет
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА СОРБЕНТОВ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ
Приведены результаты исследования синтеза сорбентов на основе сульфидов меди, кадмия и никеля для извлечения ионов серебра. При этом существенное влияние на сорбционные показатели оказывает состав исходного сырья и структура сорбционных материалов.
Соединения меди и серебра с серой, селеном и теллуром являются полупроводниками и обладают интересным сочетанием электрофизических свойств и применяются для получения фотодиодов, фоторезисторов [1, 2]. Серебряное зеркало не только украшение квартиры, но и необходимая деталь многих точных приборов, таких как микроскопы, телескопы. Это и инструмент врачей. Серебро обладает малой растворимостью, но даже незначительные количества растворенного серебра способны убивать микроорганизмы, находящиеся в воде. Обеззараживающие свойства серебра и его соединений широко используются в санитарной технике для стерилизации воды [3]. Серебро употребляется для изготовления тиглей, незаменимых для плавки щелочей, которые при высокой температуре «разъедают» почти все остальные металлы. Тонкопленочные сорбенты халькогенидов металлов (ТНС) с успехом применены для концентрирования радионуклидов из больших объемов природных вод [4, 5].
Сульфиды некоторых металлов способны поглощать ионы серебра из водных растворов [6], а продукты сорбции могут стать основой полупроводниковых и других ценных материалов. Этот процесс требует дальнейшего изучения. Для исследования сорбционных свойств сульфидов металлов с помощью растворов различных солей -сульфатов, нитратов, хлоридов были получены образцы Си8, Сё8, N18. Осаждение проводили раствором сульфида натрия. Метод рентгенофазового анализа использовали для идентификации синтезированных образцов. Подтверждено соответствие синтезированных соединений из-
вестным сульфидам кадмия, никеля и меди. Однако свежеполученные образцы Си8 по данным рентгенофазового анализа не имеют чистой фазы сульфида меди, хотя эта фаза в них присутствует (рис. 1).
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
й?, НМ
а
☆
с1, нм
в
Рис. 1. Дифрактограммы образца Си8, полученного из сульфата меди (а), из хлорида меди (б), из нитрата меди (в).
- Си4804(0И)бИ20, О - Си8
Анализ дифрактограмм полученных материалов показывает, что более четкая оформленность кристаллической решетки отмечается у образцов, полученных из хлоридных растворов. При этом изменение
интенсивностей трех основных рефлексов прослеживалось по соотношению В/Н, где В и Н соответственно ширина (на половине высоты) и высота пиков (табл. 1).
Таблица 1
Зависимость соотношения В/Н для Сё8, Си8, N18, полученных из солей с разными анионами
Исходное вещество Сорбент 01=2з,О 02=25,4 0з=26,8
еаа2 CdS 0,19 0,2з 0,44
CdSO4 CdS 0,85 0,29 0,59
Cd(NOз)2 CdS 0,54 0,25 0,45
Исходное вещество Сорбент 01=16,0 02=21,2 0з=24,7
0^2 CuS 0,08 0,15 0,05
CuSO4 CuS 0,46 0,2з 0,09
Cu(NOз)2 CuS 0,8 0,2 0,08
Исходное вещество Сорбент 01=12,з 02=21,2 0з=24,9
№02 NiS 0,065 0,18 0,045
NiSO4 NiS 0,08 0,2з 0,076
№(Шз)2 NiS 0,08 0,2 0,054
Отметим, что по сравнению с другими полученными сульфидами имеет самые четкие рефлексы. Причем, во всех образцах сульфиды, полученные из хлорида металла, имеют хорошо оформленную структуру (самое низкое значение В/Н).
Для изучения сорбционной способности полученных материалов использовали растворы различных серебросодержащих ионов: Л§КОз, Л§[82Оз]23-, Л§143-, Л§(БСК)2-. Их приготовляли путем осаждения хлорида серебра и растворения его при взаимодействии с избытком соответствующих лигандов по реакциям:
ЛgNOз(p)+HCl(p)^ЛgCl(тв)+HNOз(p),
Л§СІ(тв)+2Ка282Оз(р)^Каз[Л§(82Оз)2](р)+КаСІ(р),
^(тв^кі^кз^уда+ка^
AgCl(тв)+2KSCN(p)^K[Ag(SCN)2](p)+KCl(p).
Сорбция ионов серебра сульфидными сорбентами проводилась в статических условиях, время контактирования с раствором з ч. Концентрации ионов металлов в фильтратах определяли методом ААС (табл. 2).
Таблица 2
Результаты сорбции ионов Л§+ из растворов различных комплексных ионов
Исходное вещество Сорбент Емкость, мг/г сорбента
AgN0з Л^82°3)2 т ' < Л^СШ)2-
СиСЬ Си8 250,0 90,0 195,0 9,5
Си(Шэ)2 Си8 437,0 140,0 200,0 22,5
Си804 Си8 330,0 110,0 244,0 10,5
СаСЬ Са8 240,0 280,0 20,0 239,7
Са(Шз)2 Са8 365,0 293,0 23,0 240,0
Са804 Са8 294,5 290,0 26,0 231,0
№С12 N18 207,5 130,0 17,0 27,5
№(N03)2 N18 255,0 100,0 12,5 22,5
N1804 N18 208,0 160,0 9,0 4,0
Результаты анализов, приведенные в табл. 2, свидетельствуют, что сорбция ионов серебра выбранными сорбентами возможна не только из простых растворов нитрата серебра, но и из растворов, содержащих сложные комплексные ионы серебра. При этом для извлечения серебра из комплексных растворов [Л§(8203)2]- и [Л§(БС^2]- более предпочтительно использовать Сё8, а из раствора [Л§14]3- - образцы Си8.
При сорбции из раствора AgN03 на всех образцах прослеживается одинаковая тенденция: увеличение емкости в последовательности анионов солей: хлориды-сульфаты-нитраты, которые использованы при получении сульфидов металлов. При этом у образцов N18 увеличивается емкость на 20-25 %, у образцов Сё8 - на 50-55 %, у образцов Си8 - до 75 %, что согласуется с уменьшением упорядоченности структуры образцов.
Эффективность удаления веществ из сточных вод определяется также степенью устойчивости сорбционных материалов в процессе эксплуатации. Поэтому нашей задачей являлось также определение возможности сохранения эксплуатационных характеристик разработанных сорбентов на основе сульфидов металлов при различных условиях. При использовании гранулированных образцов сульфида меди, обладающего наиболее высокой сорбционной емкостью и более низкой оформленностью структуры, представляло интерес выяснить изменение этих свойств в процессе эксплуатации: при влиянии температуры окружающей среды, при длительном хранении образцов.
Выполненный на дериватографе термический анализ образцов сульфида меди, полученного из нитратного раствора, показал, что в интервале температур от 25 до 160 °С идет обезвоживание образца, при температуре от 380 до 700 °С наблюдается незначительное повышение массы образца, а при более высоких температурах наступает изменение состава и структуры (рис. 2).
Ат, мг
10 20 30 40 50 60 70 80 мин
Рис. 2. Дериватограмма сульфида меди: 1 - Т; 2 - ДТА; 3 - Тв
Для стабилизации структуры образцы сульфида меди были прокалены при ряде заданных температур в течение 2 ч. Рентгенограммы этих образцов подтверждают, что уже при низких температурах наблюдается появление фазы основного сульфата меди Си4804(0Н)бИ20. Образцы, прокаленные при 250 и 380 °С, практически одинаковые по структуре. А для образцов, прокаленных при 820 °С, возможно одновременное существование трех фаз: сульфида меди, сульфата меди и оксида меди. Для определения влияния фаз сорбционных характеристик прокаленных образцов СиБ они испытывались при сорбции ионов серебра из раствора нитрата серебра (рис. 3). Установлено, что при по-
вышении температуры прокалки CuS наблюдается снижение сорбционной емкости его образцов, а материалы, прокаленные при температуре 380 °С, имеют емкость почти в 2 раза ниже, чем без прокалки. Таким образом, прокалка сульфидных сорбентов оправдана лишь в тех случаях, когда не требуются сорбенты с высокими значениями сорбционной емкости, но необходима их высокая механическая стабильность.
600 и
03
S 500 -
ю
о 400 -
0
'С 300 -
S
л 200 -
1 100 -
§
W о .
0 100 200 300 400
Температура, °С
Рис. 3. Зависимость емкости сорбента CUS от температуры прокалки его образцов
Влияние длительного хранения сорбционных материалов было изучено при сопоставлении свежеприготовленных образцов и образцов, хранившихся около двух лет. Эти образцы имеют практически одинаковый фазовый состав, но отличаются интенсивностью основных рефлексов. На дифрактограммах при длительном хранении наблюдается усиление рефлексов фазы сульфата меди, что свидетельствует об окислении части сульфидов металлов в составе сорбентов.
Сорбционная емкость образцов CUS при хранении в течение двух лет снижается от 440 мг/г сорбента для свежеприготовленного образца до 220 мг/г сорбента для состаренного образца. Следовательно, и через два года хранения сорбционный материал сохраняет значительную долю сорбционной способности, но при открытом хранении образцов в них идут такие же изменения свойств, как и при нагревании до 250 оС. Отсюда следует рекомендация: для предотвращения значительных изменений свойств сорбентов их необходимо хранить в герметичной таре.
Список литературы
1. Малышев В.М., Румянцев Д.В. Серебро. М.: Металлургия, 1987. 320 с.
2. Глазов В.М., Бурханов А.С., Грабчак Н.М. Полупроводниковые халькогениды меди и серебра / ЦНИИ «Электроника». М., 1977. 67 с.
3. Павлов С. Лечение серебром. СПб.: Литиздат, 2005. 128 с.
4. Тонкопленочные неорганические сорбенты и перспективы их применения в радиохимии / Н.Д. Бетенеков, А.Н. Губанова, Ю.В. Егоров [и др.] // Радиохимия. 1976. № 4. С. 622-628.
5. Расчет коэффициента диффузии при ионном обмене Pb(II)/Ag(I) на тонкопленочном сорбенте PbS / Н.Н. Умарова, Н.И. Мовчан, Р. А. Юсупов [и др.] // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74, № 9. С. 1707-1709.
6. Черанева Л.Г., Вольхин В.В. Извлечение серебра из отходов кинофотоматериалов // Химические проблемы защиты окружающей среды: сб. науч. тр. / Перм. гос. техн. ун-т. Пермь, 1996. С. 109-111.
Получено 16.06.2009
