CC BY
128
УДК 669.534; 669.02/.09; 669.053.4 DOI: 10.21285/1814-3520-2016-4-155-169
ОБЗОР ПЕРСПЕКТИВНЫХ СПОСОБОВ ВЫВЕДЕНИЯ ФТОРИД- И ХЛОРИД-ИОНОВ ИЗ РАСТВОРОВ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ ЦИНКОВОГО ЭЛЕКТРОЛИТА К СТАДИИ ЭЛЕКТРОЭКСТРАКЦИИ
© С.В. Мамяченков1, Н.В. Немчинова2, В.В. Егоров3, Р.Н. Пазылхан4
13 4
' ' Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, 620001, Россия, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19.
2Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Освещена проблема подготовки продуктивных растворов цинкового производства к операции электроэкстракции металла. В частности, рассмотрен вопрос выведения ионов галогенидов. Проведен сравнительный обзор способов удаления ионов хлора и фтора из растворов. Сделаны выводы о наиболее перспективных сорбентах, пригодных для применения в условиях цинкового производства. Приведены их основные свойства - сорбционная емкость, «рабочий» диапазон pH, условия регенерации. Описаны способы получения нанокристаллического ака-ганеита, который эффективен для удаления ионов фтора и хлора из продуктивных растворов цинкового производства.
Ключевые слова: цинковый раствор; удаление фторид-иона; удаление хлорид-иона; сорбционная очистка; адсорбция галогенид-ионов; синтез акаганеита.
REVIEW OF PROMISING METHODS OF FLUORIDE AND CHLORIDE IONS REMOVAL FROM THE SOLUTIONS FOR ZINC ELECTROLYTE PREPARATION FOR THE ELECTROEXTRACTION STAGE S.V. Mamyachenkov, N.V. Nemchinova, V.V. Egorov, R.N. Pazylkhan
Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin, 19 Mira St., Yekaterinburg, 620001, Russia. Irkutsk National Research Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
The article deals with the problem of preparation of zinc production solutions for the operation of metal electroextraction. In particular, it considers the issue of halide ions removal. The methods of chloride and fluoride ions removal from solutions are compared. The conclusion is made on the most promising adsorbents applicable for the conditions of zinc production. The main technological properties of the discussed adsorbents including sorption capacity, pH "operation" range and regeneration conditions are given. The synthesis methods of nanocrystal akaganeite that is highly effective for fluoride and chloride ions removal from zinc production solutions are described.
Keywords: zinc solution; fluoride ion removal; chloride ion removal; sorption purification; adsorption of halide ions; ak-aganeite synthesis
Введение
Постоянно растущая потребность мировой промышленности в металлическом цинке вместе с ухудшением качества и истощением запасов первичного сырья требует вовлекать в переработку все большую долю техногенного цинксодержа-
щего сырья, что в свою очередь требует кардинального усовершенствования используемых технологий.
В процессе переработки нерудного материала в цинковый раствор поступает большое количество примесей, отрицательно влияющих на технико-эконо-
1
Мамяченков Сергей Владимирович, доктор технических наук, профессор кафедры металлургии тяжелых цветных металлов, e-mail: [email protected]
Mamyachenkov Sergey, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of Metallurgy of Heavy Non-Ferrous metals, e-mail: [email protected]
2Немчинова Нина Владимировна, доктор технических наук, профессор, заведующая кафедрой металлургии цветных металлов, e-mail: [email protected]
Nemchinova Nina, Doctor of technical sciences, Professor, Head of the Department of Metallurgy of Non-Ferrous Metals, е-mail: [email protected]
3Егоров Виталий Валерьевич, аспирант, e-mail: [email protected] Egorov Vitaliy, Postgraduate, e-mail: [email protected]
4Пазылхан Руслан Нурланулы, магистрант, e-mail:[email protected] Pazylkhan Ruslan, Master's Degree student, e-mail: [email protected]
мические показатели операции электроосаждения цинка. Так, вредное действие хлора и фтора проявляется в коррозии алюминиевых катодов и свинцовых анодов и возрастает с увеличением кислотности и температуры электролита; наличие иона фтора в растворе значительно усложняет автоматизированную сдирку катодного металла.
Очистка продуктивных цинковых растворов от хлорид- и фторид-ионов является актуальной проблемой. Содержание этих примесей в электролите также ухудшает условия работы машин механической сдирки цинкового осадка. Предельно допустимые концентрации примесей, мг/дм3, соответственно: 30 - F-; 50 - Ф-.
Целью данной работы является обзор известных исследований, а также способов выведения ионов галогенидов из водных растворов и определение наиболее перспективного метода удаления фторид- и хлорид-ионов из электролита в условиях цинкового производства.
Удаление галогенидов из растворов
Способ удаления галогенидов должен отвечать следующим требованиям:
- быть гарантией достаточно глубокой очистки от примесей, обеспечивающей технологический режим процесса электроэкстракции цинка и последующей операции сдирки катодного осадка;
- быть достаточно производительным для обработки больших объемов растворов, непрерывно поступающих в цех электролиза цинка;
- быть эффективным в условиях, учитывающих pH, состав и температуру продуктивных цинковых растворов;
- быть экономически рентабельным.
Осаждение галогенидов в виде
малорастворимых соединений. Один из наиболее распространенных в промышленных условиях способов очистки от галогенидов заключается во введении в раствор катионов, образующих хлориды и фториды с малым произведением растворимости. Так, для глубокой очистки растворов вводят ионы серебра
—1П
(ПР AgCl = 1,8-10 ), однако на сегодняшний день экономически более целесообразно использовать вместо драгоценного металла медь, образующую в определенных условиях монохлорид (ПР СиС1 = = 2,210-7), для удаления фторид-ионов добавляют гидроксид кальция (ПР CaF2 = = 4,0-10-11).
Наиболее технологически эффективный способ очистки раствора от хлора (до остаточного содержания 1-2 мг/дм3) -осаждение его с помощью сернокислого серебра в слабокислой среде по реакции [1]:
Ag2SO4 + 2На = 2AgCl + Н2SO4.
Полученный осадок хлористого серебра затем восстанавливают цинковой пылью в растворе серной кислоты:
2AgCl + H2SO4 + Zn = 2Ag + 2HCl + ZnSO4;
ДG25°c = -213,7 кДж.
На отечественных цинковых заводах в целях сбережения серебра растворы от хлора очищают цементной медью с образованием нерастворимой полухлористой меди по реакции:
^2+ + 2а- +^кек = ^2^2.
Для очистки от хлорид-ионов в цинковый раствор вводят сульфат меди и медный кек со стадии цементационной очистки от меди при температуре 50-60°С в течение 45-60 мин. Предварительно в хлорсо-держащий раствор закачивают отработанный цинковый электролит до концентрации в растворе Н2SO4 более 15-20 г/дм3, затем вводят сульфат меди и медный кек. В растворе после очистки содержание меди составляет 2-3 г/дм3, хлора - 100-200 мг/дм3.
Цинковый раствор загрязняется фтором при введении в цинковый оборотный электролит растворов от выщелачивания пылей и промпродуктов. В настоящее время на отечественных цинковых заводах нет применяемых в промышленном мас-
штабе методов очистки раствора от фтора.
Наиболее традиционный способ удаления фтора из растворов и сточных вод заключается в обработке известью (известковым молоком) и отделении осадков, содержащих флюорит:
2HF + CaO = CaF2 + H2O.
Теоретически растворимость флюорита (CaF2) при 25°С не превышает 17 мг/л; на практике этот равновесный минимум даже при расходе СaO до 1000 мг/л не достигается из-за высокой ионной силы раствора и медленного химического взаимодействия при низком рН [2]. Кроме того, этот процесс вызывает проблему жесткости сточных вод. Другая проблема, связанная с применением оксида кальция, связана с тем, что частицы CaF2 слишком тонки, чтобы провести их осаждение и фильтрацию без предварительной коагуляции. Как правило, в качестве коагулянта используются соли алюминия, которые сами одновременно являются абсорбентами или коагулянтами для удаления фторида [3].
Электрохимические методы удаления ионов фтора из растворов. Некоторые исследователи [4] показали, что электрокоагуляция с применением
алюминиевых анодов является эффективным способом удаления фтора из растворов. В камере ЕС алюминиевые электроды генерируют ионы алюминия, которые в результате гидролиза превращаются в Al(OH)3, который, в свою очередь, активно адсорбирует F- [5]:
^0^)3 + xF" ^ ^О^Ь^ + xOH".
На алюминиевом катоде высвобождается газообразный водород в соответствии со следующей реакцией:
2H2O + 2е ^ ^ + 2OH-.
До настоящего времени нет достоверных доказательств какой-либо из гипотез о механизме адсорбции фтора. Кроме того, выделяющийся водород препятствует
флокуляции и представляет значительную опасность на выходе из электролизера.
Для решения данной проблемы разработан процесс EC с последующей операцией электрофлотации фторида -комбинированный способ EC - EF [5, 6]. С использованием двухкамерной экспериментальной установки было изучено влияние различных параметров: рН раствора, наличие катионов ^2+, Mg2+, Fe3+) и анионов (а-, Br-, SO42-, POз4-).
Одним из важных факторов, оказывающих влияние на производительность электрохимического процесса, является рН (см. рис.) [5]. Оптимальное значение рН для формирования стабильных хлопьев Al(OH)3 находится в диапазоне 4-6 при продолжительности обработки 20 мин. Слишком высокое значение рН приводит к образованию АЮ2", который бесполезен для удаления фтора.
В работе [7] изучена электрокоагуляция с биполярными железными электродами (при плотности тока 60 А/м2) для извлечения фтора из растворов и сточных вод. Установлено, что наибольшее влияние на удаление фтора оказывает напряжение на электролизере, которое определяет условия коагуляции гидроксосоединений железа [8]. Ионы железа, перешедшие в раствор с анода, могут образовывать мономерные молекулы Fe(OH)3 и полимерные гидроксильные комплексы: Fe(H2O)63+, Fe(H20)5(0Н)2+, Fe(H20)4(0Н)+,
Fe2(H20)8(0Н)24+ и Fe2(H20)6(0Н)44+ (в зависимости от рН раствора), которые, в свою очередь, служат для захвата взвешенных частиц гидроксида и адсорбции фтора [9].
Удаление фтора методом адсорбции. Среди различных методов, используемых для вывода галогенидов (в особенности фтора) из растворов, наиболее привлекателен метод адсорбции, который не требует сложной аппаратурно-технологической схемы и больших операционных затрат [10, 11].
Сорбенты на основе глинозема и модифицированного оксида алюминия. Активированный оксид (гидроксид) алюминия
Влияние рН раствора на удаление фтора
в течение последних десятилетий представляет интерес как адсорбент для очистки водных растворов от фтора. Н. РаггаИ и др. [12] изучали взаимодействие фторид -ионов с аморфным Д!(ОН)з, гиббситом или оксидом алюминия в широком диапазоне рН (3-8) и концентрации Р (0,1-1,0 ммоль). Авторы наблюдали максимальное поглощение Р- в диапазоне рН 5,5-6,5 до 9 моль/кг сорбента. При более низком рН емкость сорбента и глубина очистки уменьшаются в связи с преимущественным образованием растворимых комплексов Д!РХ; при более высоком рН происходит замещение Р- на ОН- в твердой фазе, и количество сорбированного фтора в форме устойчивых комплексов с алюминием быстро снижается до нуля при рН от 6 до 8. Гиббсит имеет те же тенденции адсорбции фтора, но реагирует гораздо медленнее. Емкость этого соединения составляет 10-20 ммоль/кг.
В работе [13] показано, что эффективность удаления Р- значительно зависит от рН раствора: наибольшая емкость (16,3 мг/г) была достигнута в диапазоне рН 5-7. Для нейтральных и кислых растворов установлено, что адсорбционная емкость глинозема по фторид-иону снижается в присутствии сульфата. На основании экспериментально определенных низких зна-
чений энергии активации авторы пришли к выводу, что удаление фтора из растворов с применением Al2O3 происходило путем неспецифической адсорбции.
Эффект влияния дзета-потенциала на адсорбцию фтора на Al2O3 изучался J.L.R. Bahena и др. [14]. Максимальное удаление фторида было достигнуто при рН между 5 и 6 при 25°С. Адсорбция коррелирует с изотермой Ленгмюра. Измерения дзета-потенциала показали, что фтор адсорбируется на a-Al2O3 путем замены гид-роксильных ионов из положительно заряженных поверхностей через водородные связи, что повышает pH раствора.
Исследователи также изучили возможные варианты регенерации насыщенного фтором оксида алюминия. S. Ghorai и K.K. Pant [15] исследовали удаление фтора с использованием активированного оксида алюминия (АА) (класс ОА-25) в непрерывном режиме. Максимальная адсорбционная способность 1450 мг/кг была получена при рН 7. Силикаты и гидроксильные ионы конкурируют в адсорбции с ионами F- при рН > 7, тогда как при рН < 7 образуется значительное количество растворимых алюмофтор-комплексов, которые формируются в результате присутствия ионов алюминия в растворе. Раннее насыщение и низкая степень удаления фторида наблюдались при
большей скорости потока и высокой концентрации фторида. Было замечено небольшое снижение емкости адсорбента после каждого цикла регенерации (около 5% за 5 циклов). Процедура регенерации обеспечивает более чем 85% восстановление адсорбционной способности АА. Теми же авторами исследована сорбция фтора на гранулированном АА [16]. Степень удаления F- была максимальной (69,5%) при рН 7 и не зависела от дозы сорбента и начальной концентрации F- (максимальная емкость составила 2,41 мг/г).
A.L. Valdivieso и др. [17] исследовали влияние температуры на дзета-потенциал и адсорбцию фторида на а-Al203, чтобы предположить механизм удаления ионов фтора из водных растворов. Установлено, что при повышении температуры от 10 до 40°С происходит десорбция протонов водорода с поверхности твердой фазы с соответствующим повышением рН раствора. При 25 и 40°С максимальная интенсивность адсорбции фтора происходит при рН 5 и 6 соответственно, и степень очистки раствора уменьшается с ростом температуры.
Авторы работы [18] сравнивали адсорбционный потенциал необработанного (UHA) и термически обработанного (ТНА) гидратированного оксида алюминия для удаления фторида из водного раствора. Эффективность удаления фторида возрастает с увеличением дозировки адсорбента и значительно увеличивается с повышением температуры предварительной термической обработки до 200°С, но дальнейшее увеличение температуры приводит к снижению эффективности удаления F-. Высокая эффективность процесса была достигнута в диапазоне рН 4-9. Результаты экспериментов показали, что средняя емкость сорбента в неподвижном слое составляет не менее 20 мг/дм3
Для повышения эффективности адсорбции активированным оксидом алюминия исследовалось также модифицирование его поверхности. Известны попытки модифицировать глинозем пропиткой соединениями La(III) и Y(III) [19]. Их адсорб-
ционные характеристики по фторид-иону сравнивались с пропитанным бором оксидом алюминия в различных условиях. Селективность удаления анионов при этом можно расположить в ряд: фторид > фосфат > арсенат > селенит [20]. Адсорбционная способность исходного оксида алюминия находится в диапазоне 0,17-0,19 ммоль/г, тогда как для глинозема, пропитанного гид-роксидом лантана, адсорбционная способность была определена выше 0,35 ммоль/г. Возможный механизм фиксации фтора на пропитанном алюминии объясняется облегченным процессом обмена с гидрок-сильными группами на поверхности материала. Адсорбент позволил снизить концентрацию фторида с 7 до 0,003 ммоль в диапазоне рН 5,7-8,0. На удаление фтора повлияло присутствие фосфат- и сульфат-ионов. Ионы фтора элюировали из адсорбента с 0,1М NaOH, после чего колонна может быть повторно использована.
В работе [21] также проведены исследования модификации поверхности Al2O3 путем пропитки квасцами для более эффективной адсорбции фтора из растворов. Степень извлечения увеличивается с ростом рН и достигает максимума 92,6% при рН 6,5, а затем уменьшается с дальнейшим увеличением рН. Сорбция фтора снижается в кислой области из-за образования слабой плавиковой кислоты или из-за совместного химического и электростатического взаимодействия между поверхностью оксида и фторид-иона. При рН выше 6,5 удаление фторида резко замедляется из-за сильной конкуренции с гидрок-сид-ионами на поверхности адсорбента. Сорбционная способность такого модифицированного адсорбента составляет 40,7 мг/г при рН 6,5. Десорбция фторида из адсорбента проводилась путем промывки 0,1 М NaOH при рН 12,0 с последующей нейтрализацией 0,1 М НС1.
Проведены работы [22] по модификации поверхности Al2O3 оксидом марганца (MOCA) и использованию данного адсорбента для удаления фтора в непрерывном режиме. Получена более высокая, чем у аналогичных адсорбентов, емкость по фто-
ру (2,85 мг/г). MOCA эффективно регенерировать с использованием 2,5% NaOH в качестве элюента.
S.X. Teng и др. [23] разработали новый модифицированный сорбент (HMOCA) путем нанесения пульпы аморфного оксида марганца (IV) на поверхность AI2O3 в результате окислительно-восстановительного процесса. Приготовленный адсорбент может снизить концентрацию фторида от 6,0 до 0,45 мг/л при исходной рН 5,2 ± 0,05, в то время как эффективность удаления для немодифицированного оксида алюминия не превышает 45% в тех же условиях. Оптимальный диапазон рН адсорбции фтора на HMOCA составляет 4,0-6,0 с эффективностью удаления более 95%. Механизм удаления фтора на HMOCA объясняется анионным обменом между гидроксил- и фторид-ионами в кислой области рН. Наличие HCO3-, SO42- и PO43- оказывает негативное влияние на адсорбцию F-.
А. Bansiwal и др. [24] модифицировали поверхность мезопористого глинозема путем нанесения оксида меди для повышения извлечения фтора. Модифицированный оксидом меди оксид алюминия был синтезирован путем пропитки AI2O3 раствором сульфата меди с последующим прокаливанием при 450°C в присутствии воздуха. Адсорбционная способность такого сорбента составляет 7,22 мг/г, что в три раза выше, чем у немодифицированного AI2O3. Значительное увеличение адсорбционной способности объяснялось увеличением дзета-потенциала, рост которого приводит к повышению сорбции фтора. Снижение степени сорбции наблюдалось при рН выше 8 из-за конкуренции со стороны ОН-ионов, присутствующих в щелочных условиях. Анализ состава раствора до и после сорбции также подтвердил, что выщелачивания меди не произошло.
Магнезия, несмотря на значительно лучшую кинетику поглощения фторида, имеет ряд ограничений для использования в качестве сорбента, а именно: получение труднофильтруемых пульп, низкую гидравлическую проводимость, частичный перевод металла в раствор. Чтобы объединить
преимущества этих двух материалов, 8.М. МаНуекка! с соавторами [25] разработали метод магнезиальной активации оксида алюминия, что значительно увеличило потенциал развитого адсорбента для удаления фторидов. Реагент, приготовленный путем обжига оксида алюминия, пропитанного гидроксидом магния, при 450°С показал высокую сорбционную способность (более 95% фторида было удалено в течение 3 ч контакта при нейтральном рН). Механизм сорбции объясняется образованием Мд(ОН)2 при взаимодействии оксида магния с водой. Во время формирования Мд(ОН)2 фторид-ионы, присутствующие в растворе, заменили гидроксильные ионы брусита в кристаллической решетке, не нарушая кристаллическую структуру соединения. Максимальная емкость сорбента составляет 10,12 мг/г при рН 5,0-7,5. Высокие концентрации сульфата уменьшают сорбционную способность. Сорбент регенерируют 2%-ым раствором едкого натра.
Сорбенты на основе железа для удаления фтора из растворов. Материалы на основе железа также интенсивно изучались для удаления фтора, так как соединения железа имеют лучшее, чем оксиды алюминия и кальция, сродство к фторид-иону. Большинство адсорбентов для удаления фторида были протестированы для сточных вод, в которых рН изменяется в значительных пределах и не регулируется.
Из-за стабильности работы при низком значении рН и его магнитных свойств для извлечения фторида из сильно загрязненных сточных вод было использовано соединение с общей формулой Ре808(0Н)6(804)пН20 (БсГмег^аппИе) [26], которое показало адсорбционную емкость по фториду на уровне 50,2-55,3 мг/г при различных температурах. Экспериментальные и равновесные результаты моделирования показали, что степень удаления Р-практически не зависит от температуры раствора. Максимальное поглощение проявляется при рН 3,7 и уменьшается с увеличением рН. Снижение поглощения фтора при рН < 3,7 было связано с существованием слабоионизованной НР, поэтому опре-
деленная доля фторида становится недоступной для адсорбции. При рН > 3,7 реакционные участки сорбента стали депрото-нированными, что приводит к уменьшению адсорбции фтора за счет увеличения сил отталкивания между отрицательно заряженными ионами фтора и протонов. В двойных системах (сульфат, фосфат) наблюдается небольшое отрицательное воздействие на адсорбцию фторид-иона, тогда как присутствие других анионов (хлорид-, нитрат-) несколько улучшило эффективность удаления фтора. Адсорбент после многократной регенерации способен снизить концентрацию фторида до приемлемого уровня. Около 94% от поглощенного фторида десорбируется при рН 2 и регенерируемый адсорбент имеет адсорбционную емкость не ниже 78% от первоначальной емкости, что говорит о том, что процесс носит обратимый характер.
М. Streat с соавторами [27] выполнены эксперименты по адсорбции в проточной колонке, чтобы проверить потенциал гранулированного гидроксида железа (GFH) для удаления ионов фтора. Адсорбент готовили с использованием замораживания/оттаивания при температуре окружающей среды. Установлено, что адсорбция фтора на таком GFH сильно зависит от рН. Фтор успешно десорбируют из гранулированного гидроксида железа с эффективностью в диапазоне 85-100% с использованием гидроксида натрия 0,1 М.
E. Kumar и др. использовали гранулированный гидроксид железа, который похож по структуре на акагенит (akaga-neite), для извлечения F- из растворов при различных эксплуатационных параметрах [28]. Адсорбционная емкость 7,0 мг/г наблюдалась для фторида при рН 6,0-7,0 при комнатной температуре (25°C). Адсорбцию фторида на GFH авторы связывают с взаимодействием F- и отдельно структурированных поверхностных групп FeOH- по механизму адсорбции F- за счет обмена с поверхностными группами ОН-.
Обмен ОН-^- предположительно можно рассматривать как полностью поверхностный процесс. Анионы, такие как
фосфат и сульфат, существенно влияют на сорбцию фтора при повышенных концентрациях из-за конкурентного взаимодействия с ограниченным количеством сорб-ционных центров на GFH. Другая форма оксида железа - гетит (a-FeOOH) - имеет также большие перспективы в качестве адсорбента из-за характерной адсорбции различных оксианионов и катионов в его комплексной матрице.
M. Mohapatra и др. [29] изучили новый метод синтеза наноразмерного гетита с сульфатом гидразина в качестве добавки. Удаление фторид-иона эффективно происходит в диапазоне рН 4-8 с высокий адсорбционной емкостью 59 мг F-^ гетита. Конкурирующие анионы, такие как хлорид и сульфат, оказывают негативное влияние на удаление фтора.
Чтобы увеличить адсорбционную емкость по фториду оксида железа (III), K. Biswas с соавторами [30] попытались включить катион олова (IV) с высоким положительным зарядом в структуру решетки оксида железа (III) и использовать в качестве адсорбента для удаления F- из водной фазы. Адсорбционная способность данного синтетического сорбента (HITMO) была почти постоянной в диапазоне рН 5,0-7,5 и превышала 10,5 мг/г. Бикарбонат был единственным конкурирующим анионом, который показал негативное влияние на удаление фторида. Регенерация щелочным раствором с рН 13,0 позволяет регенерировать 75% адсорбента при многократном использовании.
Те же исследователи подготовили синтетический железо (III) - хром (III) смешанный оксид (HICMO) [31], максимальная степень удаления фтора наблюдалась при первоначальном рН 3,0. Механизм адсорбции объясняется сильным взаимодействием фторида при существовании положительного поверхностного заряда или замены иона F- на ионы гидроксида на поверхности HICMO. Удаление фторида уменьшается в диапазоне рН 3-5, что было объяснено уменьшением плотности положительного заряда на поверхности. Быстрое замедление удаления фторида при рН вы-
ше 7,0 было объяснено как результат конкуренции фторида с гидроксил-ионами на адсорбционной поверхности. В оптимальных условиях емкость HICMO по фтору составляет 16,34 мг/г. 0,5 М раствор NaOH обеспечивает десорбцию 91% фтора из HICMO.
Авторы публикации [32] разработали оксидный Fe-Al-Ce адсорбент для эффективного скоростного удаления фторида. Высокая адсорбционная емкость (178 мг/г) была получена в соответствии с равновесной концентрацией фторида 84,5 мг/л, дозой адсорбента 150 мг/л и рН 7,0. Адсорбент показал достаточно высокую адсорбционную способность в относительно широком диапазоне рН 5,5-7,0. Высокая эффективность десорбции (97%) была достигнута обработкой насыщенного Fe-AlCe оксидного сорбента раствором NaOH при рН 12,2. При начальной концентрации фторида 5,5 мг/л и рН 5,8 соотношение объема обработанного раствора к объему сорбента составило 2240 при конечной концентрации фтора 1,0 мг/л. M.G. Sujana и др. [33, 34] провели исследования с использованием для очистки растворов от F-смесей аморфного гидроксида железа и алюминия в различных молярных соотношениях. Мольное соотношение Fe:Al варьировали как 1:0; 3:1; 2:1; 1:1 и 0:1.
Оптимальное значение рН для адсорбции фторида составляет 4-5. Все образцы показали высокие адсорбционные способности по изотерме Ленгмюра в пределах 80-120 мг/г. Исследования циклической адсорбции и десорбции позволили получить представление о механизме адсорбции F- на поверхность Fe/Al гидроксидов.
В литературе имеются также сообщения об эффективной очистке растворов от фтора с использованием адсорбентов на основе гелеобразного оксида титана [35], титаната алюминия и висмута [36], обожженной смеси оксидов Mn -Ce [37] и др. Сравнительная характеристика по эффективности выведения фторид-ионов из растворов приведена в табл. 1.
Акаганеит как перспективный сорбент для удаления хлорид-и фторид-ионов
Авторы большинства вышеназванных работ проводили адсорбцию фторида в водных системах, близких к нейтральным значениям рН, в которых адсорбенты работают наиболее эффективно. Согласно данным исследований, большинство из этих материалов не будет эффективно удалять Р- при низких значениях рН и, следовательно, не все из них могут иметь промышленное значение для очистки сульфатных цинковых растворов, содержащих фторид-ион, при рН 2-5.
Нами рассматривается возможность использования для очистки от ионов хлора и фтора в-Ре00Н (акагане-ита), химическая формула которого может быть записана как FeOOH[H2O,Cl]0.25. В отличие от других форм оксигидрата железа, таких как гетит (а-Ре00Н) или ле-пидокрокит ^-Ре00Н), акаганеит содержит туннельные структуры, в которых ионы С!- стабилизированы водородной связью и могут, при определенных условиях, быть замещены на 0Н- группу [38].
Синтезированные мезопористые частицы в-Ре00Н имеют высокую площадь поверхности с иерархической лесоподоб-ной структурой, образованной за счет объединения и срастания наностержней ака-ганеита. Акаганеит имеет технологическое значение в качестве катализаторов, сорбентов, пигментов, флокулянтов, покрытий, газовых датчиков и селективных анионооб-менных материалов. Акаганеит - естественный продукт коррозии железа в хлор-содержащих средах, имеет тетрагональную структуру, состоящую из двойных цепей границы совместных октаэдров, которые разделяют углы соседних цепочек для формирования каналов связи. Определенное количество внекаркасных галоидных анионов необходимо в структуре, чтобы сбалансировать дополнительное прото-нирование оксидов железа в октаэдре, поскольку акаганеит синтезируется в кислых растворах. Эта туннельная структура делает в-Ре00Н особенно интересным
Таблица 1
Сравнительные показатели эффективности удаления Р _из растворов различными адсорбентами_
Адсорбент Емкость, мг/г F- pH Комментарии
^0^)3 (аморф.) [22] 0,19 5,5-6,5 Замещение F- на OH- при pH > 8
Гиббсит [22] 0,38 5,5-6,5
^3 [23] 2,1 5-7 Адсорбция снижается в присутствии SO42-
Активированный Al (ОА-25) [25] 1,45 7 Образование растворимых Al-F комплексов при pH < 7
Гранулированный активированный Al [26] 2,4 7 (69,5%)
Глинозем, модифицированный La(OH)з [29, 30] 6,65 5,7-8 9 9 Влияет присутствие SO4 и PO4
Al2O3, пропитанный квасцами [31] 40,7 6,5 (92,6%) При pH б 6,5 конкур. с OH-, при pH м 6,5 обр. HF
Al2O3, модифицированный MnO2 [32, 33] 2,85 4-6 (95%) Негативно влияют на сорбцию HCO3-, SO42-, PO43-
Al2O3, модифицированный оксидом меди [34] 7,22 - Низкая скорость адсорбции
Al2O3, пропитанный Mg(OH)2 с прокалкой [35] 10,12 5-7,5 (до 95%) Высокие конц. SO42- снижают сорбционную способность
Швертманнит [36] 50 3,7 Отрицательно влияют SO42-, PO43-
Гранулированный гидроксид Fe(Ш) [37, 38] 7 6-7 Высокие конц. SO42-, PO43- снижают сорбционную способность
Нанодисперсный гетит с добавкой сульфата гидразина [39] 59 4-8 Ф-, SO42- оказывают негативное влияние на сорбцию
Fe2O3, модифицированный Sn4+ [40] 10,5 5-7,5 СО32- оказывает негативное влияние на сорбцию
Смесь оксидов Fe(Ш) и ^Ш) [41] 16,34 3-5 Сорбция F- снижается при pH > 3
Смесь аморфных гидроксидов Fe(Ш) и ^ [43, 44] 80-120 4-5 -
материалом в области катализа и ионного обмена [39].
Существует множество методов получения акаганеита, основанных на гидролизе раствора FeCl3, (0,05-1 М) [4048], с добавлением мочевины (0,04-1 М) [49, 50], тринатриевого цитрата (25 мМ) [51] и последующем осаждении раствором КОН (1 М) [52] или NH4OH [53]. Процесс ведут при температуре от 60 до 100°С в течение 16-192 часов. Полученный таким образом материал собирают центрифугированием, промывают, фильтруют, а затем сушат при 25-60°С в течение 16-24 часов.
Эти методы имеют следующие не-
достатки: большую продолжительность процесса, необходимость поддержания постоянной высокой температуры.
Наночастицы акаганеита также получают путем осаждения из смеси водных растворов хлорида железа (III) и декстрозы раствором аммиака. Раствор нагревают до 90°С, а затем по каплям добавляют 10 М раствор аммиака, до значения рН 9. При рН 4 происходит образование акаганеита, пульпы оранжевого цвета. Дальше, добавляя раствор аммиака, формируют блестящие пасты, которые образуют осадок коричневато-зеленого цвета. Затем продолжают добавлять аммиак до рН 9 и перемешивают осадок в течение получаса, чтобы предотвра-
тить агломерацию частиц акагенеита. Раствор охлаждают на воздухе до комнатной температуры, после чего осадок отфильтровывают и промывают несколько раз дистиллированной водой, чтобы удалить хлорид-ионы. На финальной стадии коллоидный продукт заливают в чистый кремниевый тигель и выдерживают при 90°С в течение двух часов. После измельчения получают желтовато-коричневый порошок акаганеита [54].
Недостатком такого способа получения акаганеита является необходимость продолжительного поддержания высокой температуры.
Разработан метод приготовления ака-ганеита из растворов FeCl3•6H20 (0,506 М) и (МН4)2С03 (0,23 г/дм3). Процесс осаждения ведут при 25оС. Карбонат аммония добавляют по каплям при постоянной скорости потока 0,1510-4 дм3/с (0,9 мл/мин) при интенсивном механическом перемешивании 600-620 об/мин до рН 8. Данный способ характеризуется получением частиц малой крупности - 2-6 нм и высокой площадью поверхности - 300 м2/г [55, 56].
Недостатком данного метода является то, что в качестве осаждающего средства используют карбонат аммония, который неустойчив и на воздухе, и в растворе, так как уже при комнатной температуре выделяет аммиак, превращаясь в гидрокарбонат аммония ^Н4НС03).
По нашему мнению, наиболее подходящим является синтез акаганеита осаждением раствора FeCl2.4H2O раствором NaOH. Суспензию поддерживают при постоянной температуре 25±0,5°С, перемешивают энергично, чтобы обеспечить однородное окисление. Процесс контроли-
руют регистрацией окислительно-восстановительного потенциала платинового электрода, используя насыщенный каломельный электрод в качестве сравнения.
Морфология конечного продукта сильно зависит от концентраций реагентов. Акаганеит является основным соединением при высоких концентрациях, лепи-докрокит образуется только при самых низких, гетит появляется при промежуточных (табл. 2). Таким образом, для того чтобы гарантировать формирование ака-ганеита, выбираются следующие концентрации: ^еС12] = 1,6 моль/дм3, [№0Н] = 0,4 моль/дм3 и [С1-] / [0Н-] = 8. Следует отметить, что рН суспензии во время формирования акаганеита из р-Ре2(0Н)3С1 (зеленой ржавчины) составляет примерно 4,5. Это значение падает до 3, когда акаганеит является единственной твердой фазой.
Продукты окисления осадков железа (II) фильтруют, сушат на воздухе и тонко измельчают. Барботаж кислорода влияет только на кинетику реакции. Акаганеит получают из в-Ре2(0Н)3С1 через 6-50 часов в зависимости от подачи кислорода, при условии, что концентрации С1- и Fe2+ будут равны 3,2 и 1,6 моль соответственно. Возможно проведение данного процесса с Ре804 7Н20 и NaCl вместо FeCИH2O при условии соблюдения концентрации Fe(II) и С!-, 1,6 и 3,2 соответственно. Если же концентрация С1- будет недостаточной, то ионы хлора будут удаляться, а сульфаты будут включены в структуру продукта. Это неблагоприятно скажется на формировании конечного продукта. В результате образуются сульфатсодержащие соединения Fe (III) и натроярозит [57].
[FeCl2], моль/дм3 [NaOH], моль/дм3 [Cl-] / [OH-] Продукт
1,6 0,4 8 Акаганеит
1,067 0,267 8 Акаганеит + гетит
0,8 0,2 8 Гетит + лепидокрокит + акаганеит
0,16 0,04 8 Лепидокрокит
0,032 0,008 8 Лепидокрокит
0,016 0,004 8 Лепидокрокит
Таблица 2
Формы образования оксигидратов железа в зависимости от условий их получения
У этого способа получения ß-FeOOH также имеются недостатки, к которым относятся необходимость перевода FeCl3 в FeCl2, а также продолжительность процесса, которую можно снизить за счет повышения скорости перемешивания.
Таким образом, в ходе анализа научно-технической и патентной литературы нами выявлены следующие наиболее перспективные методы синтеза акаганеита для очистки цинковых растворов от галоге-нидов:
- «старение» (выдержка) раствора FeCl3 (0,1М) + мочевина (1 М) в течение 7 суток при 60оС;
- осаждение акаганеита из раствора FeCl3 (0,1 М), содержащего 5-10-3М HCl, в течение 7 дней при 90оС;
- осаждение акаганеита из раствора FeCl3 раствором Na2CO3 при постоянных рН = 2 и t = 80оС;
- осаждение акаганеита из раствора FeCl3 (0,5М FeCl3-6H2O) раствором (NH4)2CO3 (0,23 г/дм3) со скоростью подачи
0.15.10-4 дм3/с при скорости вращения мешалки 600 об/мин. Исходный рН осаждения равен 1,7, конечный рН - 8;
- совместное растворение FeCl3-6H2O и ZrOCl2-8H2O (сумма 0,23 г/дм3) в соотношении от 6:4 до 10:1 в присутствии 9,6 г/дм3 мочевины; выдержка раствора при рН 1,6 в течение 4 ч;
о
- нейтрализация (на 1 дм3) 1 М раствора FeCl3 (по каплям в течение 2 ч) 750 мл KOH (1 М) при интенсивном перемешивании. Полученный гель выдерживают в течение 7-и суток при 70оС.
Заключение
1. В результате анализа литературных источников можно сделать выводы, что для очистки цинковых растворов от галогенидов наиболее подходящим явля-
Библиогра
1. Романтеев Ю.П., Федоров А.Н., Быстров С.В. Металлургия цинка и кадмия: учеб. пособие. М.: Изд-во МИСИС, 2006. 193 с.
2. Toyoda A., Taira T. A new method for treating fluorine wastewater to reduce sludge and running costs // IEEE Trans. Semicond. Manuf. 2000. N 13 (3). Р. 305-309.
ется железосодержащий сорбент - ака-ганеит (ß-FeOOH), позволяющий достичь в реальном диапазоне рН технологических растворов наибольшую емкость и глубину очистки как от ионов хлора, так и фтора.
2. Щелочная регенерация акагане-ита позволяет на 85-90% восстановить его первоначальную сорбционную емкость по фтору, поэтому реагент может быть использован многократно.
3. Частицы синтезированного акаганеита имеют размер 0,1-1,5 мкм, что затрудняет их эффективное отделение от очищаемого раствора, поэтому необходимо проведение отдельных лабораторных исследований, направленных на фиксацию (импрегнирование) полученного акаганеита на носителе, достаточной для эффективной фильтрации крупности, и проверка такого материала на сорбционную емкость по фтору.
4. Наиболее простым методом синтеза акаганеита является нейтрализация раствора хлорида железа с последующей выдержкой полученной пульпы при высоких оборотах мешалки во избежание коагуляции частиц.
5. Основные направления дальнейших исследований по использованию железосодержащих сорбентов:
- синтез акаганита различными методами с полным исследованием полученных осадков и проверкой эффективности сорбции фтора;
- проверка эффективности регенерации сорбента в циклических экспериментах;
- подбор инертного к растворам цинкового производства носителя для лучшего отделения насыщенного сорбента от раствора.
Статья поступила 15.03.2016 г.
кий список
3. Parthasarathy N., Buffle J., Haerdi W. Combined use of calcium salts and polymeric aluminium hydroxide for defluoridation of waste waters // Water Res. 1986. N 20. P. 443-448.
4. Liu D.H.F., Liptak B.G. Wastewater treatment // Boca Raton: Lewis Publishers. 2000. P. 256-262.
5. Chen X.M., Chen G.H., Yue P.L. A novel electrode system for electro-otation of wastewaters // Environmental Science & Technology. 2002. N 36. P. 778-783.
6. Shen F., Chen X., Gao P., Chen G. Electrochemical removal of fluoride ions from industrial wastewater. Chemical Engineering Science. 2003. N 58. P. 987993.
7. Drouichea N., Ghaffourb N., Lounicic H., Mameric N., Maallemia A., Mahmoudid H. Electrochemical treatment of chemical mechanical polishing wastewater: removal of fluoride - sludge characteristics - operating cost // Desalination. 2008. N 223. P. 134-142.
8. Mollah M.Y.A., Morkovsky P., Gomes J.A.G., Kesmez M., Parga J., Cocke D.L. Fundamentals, present and future perspectives of electrocoagulation // J. Hazard. Mater. 2004. N 114. P. 199-210.
9. Johnson P.N., Amirtharajah A. Ferric chloride and alum as single and dual coagulants // J. AWWA. 1983. N 75 (5). P. 232-239.
10. Mohapatra M., Anand S., Mishra B.K., Giles D.E., Singh P. Review of fluoride removal from drinking water // Manage. 2009. N 91. P. 67-77.
11. Miretzky P., Cirelli A.F. Fluoride removal from water by chitosan derivatives and composites: A review // J. Fluorine Chem. 2011. N 132 P. 231-240.
12. Farrah H., Slavek J., Pickering W.F. Fluoride interactions with hydrous aluminum oxides and alumina, Aust // J. Soil Res. 1987. N 25. P. 55-69.
13. Ku Y., Chiou H.-M. The adsorption of fluoride ion from aqueous solution by activated alumina // Water Air Soil Pollut. 2002. N 133. P. 349-361.
14. Bahena J.L.R., Cabrera A.R., Valdivieso A.L., Urbina R.H. Fluoride adsorption onto Al2O3 and its effect on the zeta potential at the alumina-aqueous electrolyte interface // Sep. Sci. Technol. 2002. N 37. P. 19731987.
15. Ghorai S., Pant K.K. Investigations on the column performance of fluoride adsorption by activated alumina in a fixed-bed // Chem. Eng. J. 2004. N 98. P. 165-173.
16. Ghorai S., Pant K.K. Equilibrium, kinetics and breakthrough studies for adsorption of fluoride on activated alumina // Sep. Purif. Technol. 2005 . N 42. P. 265-271.
17. Valdivieso A.L., Reyes Bahena J.L., Song S., Herrera Urbina R. Temperature effect on the zeta potential and fluoride adsorption at the a-Al2O3/aqueous solution interface // J. Colloid Interface Sci. 2006. N 298. P. 1-5.
18. Bishop P.L., Sansoucy G. Fluoride removal from drinking water by fluidized activated alumina adsorption // J. Am. Water Works Assoc. 1978. N 70. P. 554-559.
19. Wasay S.A., Tokunaga S., Park S.W. Removal of hazardous anions from aqueous solutions by La(III)-and Y(lll)-impregnated alumina // Sep. Sci. Technol. 1996. N 31. P. 1501-1514.
20. Puri B.K., Balani S. Trace determination of fluoride using lanthanum hydroxide supported on alumina // J. Environ. Sci. Health Part A: Toxic/Hazardous Subst. 2000. N 35. P. 109-121.
21. Tripathy S.S., Bersillon J.-L., Gopal K. Removal of fluoride from drinking water by adsorption onto alum-
impregnated activated alumina // Sep. Purif. Technol. 2006. N 50. P. 310-317.
22. Maliyekkal S.M., Sharma A.K., Philip L. Manganese-oxide-coated alumina: A promising sorbent for defluoridation of water // Water Res. 2006. N 40. P. 3497-3506.
23. Teng S.-X., Wang S.-G., Gong W.-X., Liu X.-W., Gao B.-Y. Removal of fluoride by hydrous manganese oxide-coated alumina: Performance and mechanism // J. Hazard. Mater. 2009. N 168. P. 1004-1011.
24. Bansiwal A., Pillewan P., Biniwale R.B., Rayalu S.S. Copper oxide incorporated mesoporous alumina for defluoridation of drinking water // Microporous Mesopo-rous Mater. 2010. N 129. P. 54-61.
25. Maliyekkal S.M., Shukla S., Philip L., Nambi I.M. Enhanced fluoride removal from drinking water by magnesia-amended activated alumina granules // Chem. Eng. J. 2008. N 140. P. 183-192.
26. Eskandarpour A., Onyango M.S., Ochieng A., Asai S. Removal of fluoride ions from aqueous solution at low pH using schwertmannite // J. Hazard. Mater. 2008. N 152. P. 571-579.
27. Streat M., Hellgardt K., Newton N.L.R. Hydrous ferric oxide as an adsorbent in water treatment: Part 3: Batch and mini-column adsorption of arsenic, phosphorus, fluorine and cadmium ions, Process Safety Environ // Protect. 2008. N 86. P. 21-30.
28. Kumar E., Bhatnagar A., Ji M., Jung W., Lee S.-H., Kim S.-J., Lee G., Song H., Choi J.-Y., Yang J.-S., Jeon B.-H. Defluoridation from aqueous solutions by granular ferric hydroxide (GFH) // Water Res. 2009. N 43. P. 490-498.
29. Mohapatra M., Rout K., Gupta S., Singh P., Anand S., Mishra B. Facile synthesis of additive-assisted nano goethite powder and its application for fluoride remediation // J. Nanopart. Res. 2010. N 12. P. 681-686.
30. Biswas K., Gupta K., Ghosh U.C. Adsorption of fluoride by hydrous iron(III)-tin(IV) bimetal mixed oxide from the aqueous solutions // Chem. Eng. J. 2009. N 149. P. 196-206.
31. Biswas K., Debnath S., Ghosh U.C. Physicochemi-cal aspects on fluoride adsorption for removal from water by synthetic hydrous iron(III)-chromium(III) mixed oxide // Sep. Sci. Technol. 2010. N 45. P. 472-485.
32. Wu X., Zhang Y., Dou X., Yang M. Fluoride removal performance of a novel Fe-Al-Ce trimetal oxide adsorbent // Chemosphere. 2007. N 69. P. 1758-1764.
33. Sujana M.G., Soma G., Vasumathi N., Anand S. Studies on fluoride adsorption capacities of amorphous Fe/Al mixed hydroxides from aqueous solutions // J. Fluorine Chem. 2009. V. 130. P. 749-754.
34. Sujana M.G., Anand S. Iron and aluminium based mixed hydroxides: A novel sorbent for fluoride removal from aqueous solutions // Appl. Surf. Sci. 2010. N 256. P. 6956-6962.
35. Wajima T., Umeta Y., Narita S., Sugawara K. Adsorption behavior of fluoride ions using a titanium hydroxide-derived adsorbent // Desalination. 2009. N 249. P. 323-330.
36. Karthikeyan M., Elango K.P. Removal of fluoride from water using aluminium containing compounds // J. Environ. Sci. (China). 2009. V. 21. P. 1513-1518.
37. Deng S., Liu H., Zhou W., Huang J., Yu G. Mn-Ce oxide as a high-capacity adsorbent for fluoride removal from water // J. Hazard. Mater. 2011. V. 186. P. 13601366.
38. Narena G. Adsorption kinetics of silicic acid on ak-aganeite // Journal of Colloid and Interface Science. 2013. V. 399. P. 87-91.
39. Yuan Z.Y., Su B.L. Surfactant-assisted nanoparticle assembly of mesoporous p-FeOOH (akaganeite) // Chemical Physics Letters. 2003. V. 381. P. 710-714.
40. Lazaridis N.K., Bakoyannakis D.N., Deliyanni E.A. Chromium(VI) sorptive removal from aqueous solutions by nanocrystalline akaganeite // Chemosphere. 2005. V. 58. P. 65-73.
41. Kolbe F., Weiss H., Morgenstern P. Sorption of aqueous antimony and arsenic species onto akaganeite // Journal of Colloid and Interface Science. 2011. V. 357. P. 460-465.
42. Deliyanni E.A., Nalbandian L., Matis K.A. Adsorptive removal of arsenites by a nanocrystalline hybrid surfac-tant-akaganeite sorbent // Journal of Colloid and Interface Science. 2006. V. 302. P. 458-466.
43. Chitrakar R., Tezuka S., Sonoda A. Phosphate adsorption on synthetic goethite and akaganeite // Colloid Interface Science. 2006. V. 298. P. 602-608.
44. Deliyanni E.A., Matis K.A. Sorption of Cd ions onto akaganeite-type nanocrystals // Separation and Pu-rication Technology. 2005. V. 45. P. 96-102.
45. Villalba J.C., Berezoski S., Cavicchiolli K.A. Structural refinement and morphology of synthetic akaganeite crystals, [p-FeO(OH)] // Materials Letters. 2013. V. 104. P. 17-20.
46. Snow C.L., Smith S.J., Lang B.E. Heat capacity studies of the iron oxyhydroxides akaganeite (p-FeOOH) and lepidocrocite (Y-FeOOH) // J. Chem. Thermodynamics. 2011. V. 43. P. 190-199.
47. Tanaka H., Mishima R., Hatanaka N. Formation of magnetite rust particles by reacting iron powder with artificial a-, p- and Y-FeOOH in aqueous media // Corrosion Science. 2014. V. 78. P. 384-387.
48. Zic M., Ristc M., Music S. Microstructural changes in particles detected during the transformation from P-FeOOH to a-Fe2O3 in dense aqueous suspensions // Journal of Alloys and Compounds. 2008. V. 464. Р. 81-88.
49. Sun X., Hu C., Qu J. Preparation and evaluation of Zr-p-FeOOH for efficient arsenic removal // Journal of Environmental Sciences. 2013. V. 25. Р. 815-822.
50. Song H., Zhang X., Chen T. One-pot synthesis of bundle-like p-FeOOH nanorods and their transformation to porous a-Fe2O3 microspheres // Ceramics International. 2014. V. 40. Р. 15595-15602.
51. Li S., Gan C.L. Ultrathin P-FeOOH and £-Fe2O3 nanowires // Chemical Physics Letters. 2014. V. 616. Р. 40-43.
52. Kersten M., Karabacheva S., Vlasova N. Surface complexation modeling of arsenate adsorption by akageneite (P-FeOOH)-dominant granular ferric hydroxide // Colloids and Surfaces A: Physicochem, Eng. Aspects. 2014. V. 448. Р. 73-80.
53. Chowdhury M., Fester V., Kale G. Growth kinetics evaluation of hydrothermally synthesized p-FeOOH nanorods // Journal of Crystal Growth. 2014. V. 387. Р. 57-65.
54. Parameshwari R., Priyadarshini P., Chandrasekar-an G. Optimization, structural, spectroscopic and magnetic studies on stable akaganeite nanoparticles via Co-precipitation method // American Journal of Materials Science. 2011. V. 1. Р. 18-25.
55. Bakoyannakis D.N., Deliyanni E.A., Zouboulis A.I. Akaganeite and goethite-type nanocrystals: synthesis and characterization // Microporous and Mesoporous Materials. 2003. V. 59. Р. 35-42.
56. Нанотехнология удаления наносорбентов, нагруженных токсичными металлами / П.М. Соло-женкин, Е.А. Делиянин, Е.А. Пелека [и др.] // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2009. № 12. С. 140-152.
57. Re^mazeilles C., Refait Ph. On the formation of p-FeOOH (akaganeite) in chloride-containing environments // Corrosion Science. 2007. V. 49. Р. 844-857.
1. Romanteev Iu.P., Fedorov A.N., Bystrov S.V. Metal-lurgiia tsinka i kadmiia [Metallurgy of zinc and cadmium]. Moscow, Izd-vo MISIS Publ., 2006, 193 p.
2. Toyoda A., Taira T. A new method for treating fluorine wastewater to reduce sludge and running costs. IEEE Trans. Semicond. Manuf, 2000, no. 13 (3), pp. 305-309.
3. Parthasarathy N., Buffle J., Haerdi W. Combined use of calcium salts and polymeric aluminium hydroxide for defluoridation of waste waters. Water Res, 1986, no. 20, pp. 443-448.
4. Liu D.H.F., Liptak B.G. Wastewater treatment. Boca Raton: Lewis Publishers, 2000, pp. 256-262.
5. Chen X.M., Chen G.H., Yue P.L. A novel electrode system for electro-oxidation of wastewaters. Environmental Science & Technology, 2002, no. 36,
pp. 778-783.
6. Shen F., Chen X., Gao P., Chen G. Electrochemical removal of fluoride ions from industrial wastewater. Chemical Engineering Science, 2003, no. 58, pp. 987993.
7. Drouichea N., Ghaffourb N., Lounicic H., Mameric N., Maallemia A., Mahmoudid H. Electrochemical treatment of chemical mechanical polishing wastewater: removal of fluoride - sludge characteristics - operating cost. Desalination, 2008, no. 223, pp. 134-142.
8. Mollah M.Y.A., Morkovsky P., Gomes J.A.G., Kesmez M., Parga J., Cocke D.L. Fundamentals, present and future perspectives of electrocoagulation. J. Hazard. Mater, 2004, no. 114. pp. 199-210.
9. Johnson P.N., Amirtharajah A. Ferric chloride and alum as single and dual coagulants. J. AWWA, 1983,
no. 75 (5), pp. 232-239.
10. Mohapatra M., Anand S., Mishra B.K., Giles D.E., Singh P. Review of fluoride removal from drinking water. Manage, 2009, no. 91, pp. 67-77.
11. Miretzky P., Cirelli A.F. Fluoride removal from water by chitosan derivatives and composites: A review. J. Fluorine Chem, 2011, no. 132, pp. 231-240.
12. Farrah H., Slavek J., Pickering W.F. Fluoride interactions with hydrous aluminum oxides and alumina, Aust. J. Soil Res, 1987, no. 25, pp. 55-69.
13. Ku Y., Chiou H.-M. The adsorption of fluoride ion from aqueous solution by activated alumina. Water Air Soil Pollut, 2002, no. 133, pp. 349-361.
14. Bahena J.L.R., Cabrera A.R., Valdivieso A.L., Urbina R.H. Fluoride adsorption onto Al2O3 and its effect on the zeta potential at the alumina-aqueous electrolyte interface. Sep. Sci. Technol, 2002, no. 37, pp. 19731987.
15. Ghorai S., Pant K.K. Investigations on the column performance of fluoride adsorption by activated alumina in a fixed-bed. Chem. Eng. J, 2004, no. 98, pp. 165173.
16. Ghorai S., Pant K.K. Equilibrium, kinetics and breakthrough studies for adsorption of fluoride on activated alumina. Sep. Purif. Technol, 2005, no. 42, pp. 265-271.
17. Valdivieso A.L., Reyes Bahena J.L., Song S., Herrera Urbina R. Temperature effect on the zeta potential and fluoride adsorption at the a-Al2O3/aqueous solution interface. J. Colloid Interface Sci, 2006, no. 298, pp. 1-5.
18. Bishop P.L., Sansoucy G. Fluoride removal from drinking water by fluidized activated alumina adsorption. J. Am. Water Works Assoc, 1978, no. 70, pp. 554-559.
19. Wasay S.A., Tokunaga S., Park S.W. Removal of hazardous anions from aqueous solutions by La(III)-and Y(lll)-impregnated alumina. Sep. Sci. Technol, 1996, no. 31, pp. 1501-1514.
20. Puri B.K., Balani S. Trace determination of fluoride using lanthanum hydroxide supported on alumina. J. Environ. Sci. Health Part A: Toxic/Hazardous Subst, 2000, no. 35, pp. 109-121.
21. Tripathy S.S., Bersillon J.-L., Gopal K. Removal of fluoride from drinking water by adsorption onto alum-impregnated activated alumina. Sep. Purif. Technol, 2006, no. 50, pp. 310-317.
22. Maliyekkal S.M., Sharma A.K., Philip L. Manganese-oxide-coated alumina: A promising sorbent for defluoridation of water. Water Res, 2006, no. 40, pp. 3497-3506.
23. Teng S.-X., Wang S.-G., Gong W.-X., Liu X.-W., Gao B.-Y. Removal of fluoride by hydrous manganese oxide-coated alumina: Performance and mechanism. J. Hazard. Mater, 2009, no. 168, pp. 1004-1011.
24. Bansiwal A., Pillewan P., Biniwale R.B., Rayalu S.S. Copper oxide incorporated mesoporous alumina for defluoridation of drinking water. Microporous Mesopo-rous Mater, 2010, no. 129, pp. 54-61.
25. Maliyekkal S.M., Shukla S., Philip L., Nambi I.M. Enhanced fluoride removal from drinking water by magnesia-amended activated alumina granules. Chem.
Eng. J, 2008, no. 140, pp. 183-192.
26. Eskandarpour A., Onyango M.S., Ochieng A., Asai S. Removal of fluoride ions from aqueous solution at low pH using schwertmannite. J. Hazard. Mater, 2008, no. 152, pp. 571-579.
27. Streat M., Hellgardt K., Newton N.L.R. Hydrous ferric oxide as an adsorbent in water treatment: Part 3: Batch and mini-column adsorption of arsenic, phosphorus, fluorine and cadmium ions, Process Safety Environ. Protect, 2008, no. 86, pp. 21-30.
28. Kumar E., Bhatnagar A., Ji M., Jung W., Lee S.-H., Kim S.-J., Lee G., Song H., Choi J.-Y., Yang J.-S., Jeon B.-H. Defluoridation from aqueous solutions by granular ferric hydroxide (GFH). Water Res, 2009, no. 43, pp. 490-498.
29. Mohapatra M., Rout K., Gupta S., Singh P., Anand S., Mishra B. Facile synthesis of additive-assisted nano goethite powder and its application for fluoride remediation. J. Nanopart. Res, 2010, N 12, pp. 681-686.
30. Biswas K., Gupta K., Ghosh U.C. Adsorption of fluoride by hydrous iron(III)-tin(IV) bimetal mixed oxide from the aqueous solutions. Chem. Eng. J, 2009, no. 149, pp. 196-206.
31. Biswas K., Debnath S., Ghosh U.C. Physicochemi-cal aspects on fluoride adsorption for removal from water by synthetic hydrous iron(III)-chromium(III) mixed oxide. Sep. Sci. Technol, 2010, no. 45, pp. 472-485.
32. Wu X., Zhang Y., Dou X., Yang M. Fluoride removal performance of a novel Fe-Al-Ce trimetal oxide adsorbent. Chemosphere, 2007, no. 69, pp. 1758-1764.
33. Sujana M.G., Soma G., Vasumathi N., Anand S. Studies on fluoride adsorption capacities of amorphous Fe/Al mixed hydroxides from aqueous solutions. J. Fluorine Chem, 2009, vol. 130, pp. 749-754.
34. Sujana M.G., Anand S. Iron and aluminium based mixed hydroxides: A novel sorbent for fluoride removal from aqueous solutions. Appl. Surf. Sci, 2010, vol. 256, pp. 6956-6962.
35. Wajima T., Umeta Y., Narita S., Sugawara K. Adsorption behavior of fluoride ions using a titanium hydroxide-derived adsorbent. Desalination, 2009, no. 249, pp. 323-330.
36. Karthikeyan M., Elango K.P. Removal of fluoride from water using aluminium containing compounds. J. Environ. Sci, 2009, vol. 21, pp. 1513-1518.
37. Deng S., Liu H., Zhou W., Huang J., Yu G. Mn-Ce oxide as a high-capacity adsorbent for fluoride removal from water. J. Hazard. Mater, 2011, vol. 186, pp. 13601366.
38. Narena G. Adsorption kinetics of silicic acid on ak-aganeite. Journal of Colloid and Interface Science, 2013, vol. 399, pp. 87-91.
39. Yuan Z.Y., Su B.L. Surfactant-assisted nanoparticle assembly of mesoporous p-FeOOH (akaganeite). Chemical Physics Letters, 2003, vol. 381, pp. 710-714.
40. Lazaridis N.K., Bakoyannakis D.N., Deliyanni E.A. Chromium(VI) sorptive removal from aqueous solutions by nanocrystalline akaganeite. Chemosphere, 2005, vol. 58, pp. 65-73.
41. Kolbe F., Weiss H., Morgenstern P. Sorption of aqueous antimony and arsenic species onto akaga-
neite. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, vol. 357, pp. 460-465.
42. Deliyanni E.A., Nalbandian L., Matis K.A. Adsorptive removal of arsenites by a nanocrystalline hybrid surfac-tant-akaganeite sorbent . Journal of Colloid and Interface Science, 2006, vol. 302, pp. 458-466.
43. Chitrakar R., Tezuka S., Sonoda A. Phosphate adsorption on synthetic goethite and akaganeite. Colloid Interface Science, 2006, vol. 298, pp. 602-608.
44. Deliyanni E.A., Matis K.A. Sorption of Cd ions onto akaganeite-type nanocrystals. Separation and Pu-rication Technology, 2005, vol. 45, pp. 96-102.
45. Villalba J.C., Berezoski S., Cavicchiolli K.A. Structural refinement and morphology of synthetic akaganeite crystals, [p-FeO(OH)]. Materials Letters, 2013, vol. 104, pp. 17-20.
46. Snow C.L., Smith S.J., Lang B.E. Heat capacity studies of the iron oxyhydroxides akaganiite (P-FeOOH) and lepidocrocite (Y-FeOOH). J. Chem. Thermodynamics, 2011, vol. 43, pp. 190-199.
47. Tanaka H., Mishima R., Hatanaka N. Formation of magnetite rust particles by reacting iron powder with artificial a-, p- and Y-FeOOH in aqueous media. Corrosion Science, 2014, vol. 78, pp. 384-387.
48. Zic M., Risticf M., Music S. Microstructural changes in particles detected during the transformation from p-FeOOH to a-Fe2O3 in dense aqueous suspensions. Journal of Alloys and Compounds, 2008, vol. 464, pp. 81 -88.
49. Sun X., Hu C., Qu J. Preparation and evaluation of Zr-p-FeOOH for efficient arsenic removal. Journal of Environmental Sciences, 2013, vol. 25, pp. 815-822.
50. Song H., Zhang X., Chen T. One-pot synthesis of bundle-like p-FeOOH nanorods and their transformation
to porous a-Fe2O3 microspheres. Ceramics International, 2014, vol. 40, pp. 15595-15602.
51. Li S., Gan C.L. Ultrathin p-FeOOH and £-Fe2O3 nanowires. Chemical Physics Letters, 2014, vol. 616, pp. 40-43.
52. Kersten M., Karabacheva S., Vlasova N. Surface complexation modeling of arsenate adsorption by akageneite (p-FeOOH)-dominant granular ferric hydroxide. Colloids and Surfaces A: Physicochem, Eng. Aspects, 2014, vol. 448, pp. 73-80.
53. Chowdhury M., Fester V., Kale G. Growth kinetics evaluation of hydrothermally synthesized p-FeOOH nanorods. Journal of Crystal Growth, 2014, vol. 387, pp. 57-65.
54. Parameshwari R., Priyadarshini P., Chandrasekar-an G. Optimization, structural, spectroscopic and magnetic studies on stable akaganeite nanoparticles via Co-precipitation method. American Journal of Materials Science, 2011, vol. 1, pp. 18-25.
55. Bakoyannakis D.N., Deliyanni E.A., Zouboulis A.I. Akaganeite and goethite-type nanocrystals: synthesis and characterization. Microporous and Mesoporous Materials, 2003, vol. 59, pp. 35-42.
56. Solozhenkin P.M., Deliianin E.A., Peleka E.A. Nano-tekhnologiia udaleniia nanosorbentov, nagruzhennykh toksichnymi metallami [Nanotechnology of removal of nano adsorbents loaded with toxic metals]. Gornyi in-formatsionno-analiticheskii biulleten' (nauchno-tekhnicheskii zhurnal) - Mining Information-Analytical Bulletin (scientific and technical journal), 2009, no. 12, pp. 140-152.
57. Refmazeilles C., Refait Ph. On the formation of p-FeOOH (akaganeite) in chloride-containing environments. Corrosion Science, 2007, vol. 49, pp. 844-857.
УДК 669-1
й01: 10.21285/1814-3520-2016-4-177-185
УТИЛИЗАЦИЯ ЦИНКСОДЕРЖАЩЕЙ ПЫЛИ СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДСТВ © А.А. Попов1, Г.В. Петров2
Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», 195213, Россия, Санкт-Петербург, Казанская (Малая Охта), 3.
Ежегодно предприятия черной металлургии отправляют в отвалы пыли с повышенным содержанием цинка в количестве 5-10% от массы выпущенного товарного металла. Ежегодный мировой рост месторождений цинксо-держащей пыли оценивается в 10 млн тонн. Среднее содержание цинка в такой пыли 8-10%. Некоторые предприятия возвращают эту пыли в производственный цикл, но это не решает проблему. В статье рассмотрены современные методы переработки цинксодержащей пыли, выделены их преимущества и недостатки. Предложен метод аммиачно-хлоридного выщелачивания. Показаны данные исследований по влиянию степени ферритиза-ции пыли и содержания кальция на аммиачно-хлоридное выщелачивание. Объектом исследований были модельные материалы. Методика их изготовления и данные по их анализу также представлены в статье. Предложена схема аммиачно-хлоридного выщелачивания.
Ключевые слова: переработка техногенных месторождений; цинксодержащие пыли; отходы черной металлургии; аммиачное выщелачивание цинка; феррит цинка; хлорид аммония.
1
Попов Антон Алексеевич, аспирант, e-mail: [email protected] Popov Anton, Postgraduate, e-mail: [email protected]
2Петров Георгий Валентинович, доктор технических наук, профессор кафедры металлургии. Petrov Georgiy, Doctor of technical sciences, Professor of the Metallurgy Department.
