CC BY
8ВИХАРЕВ А.В., ВИХАРЕВ А.А.
тость, будут хуже окрашиваться. Этот вывод подтверждается экспериментально.
Была проведена серия опытов по наполнению АОП, полученных в серной и хромовой кислотах, в 5% растворе сульфата меди (II) под напряжением 15В. По сравнению с сернокислотными, пленки из хромового электролита окрашивались значительно хуже. Все они имели бледный оттенок салатно-серого цвета, тогда как сернокислотные окрашивались в более насыщенные красные цвета. Этот факт говорит о том, что интенсивность окраски зависит, по-видимому, от пористости оксида, а цвет, наряду с другими факторами определяется структурными анионами или их отсутствием.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом в составе анодного оксида алюминия можно выделить две структурные составляющие:
а) оксидная матрица - «хозяин», это А12Оз, его состав практически не зависит от электролита и условий анодирования,
б) структурные анионы - «гости», их наличие, количество всецело определяются условием анодирования, качественным и количественным составом электролита.
Именно за счет структурных анионов можно наиболее эффективно управлять составом и свойствами пленок.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Компанеец Е.Ю., Вихарев А.В. // Защита металлов. - 1978. - №4. - С. 441-444.
2. Черных М.А., Вихарев А.В., Овсянникова Н.Г. // Журнал прикладной химии. - 1981. - №10 - С. 2301-2303.
3. Вихарев А.А., Вихарев А.В., Вагина Э.А., Макаренко Л.Ю. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2004. - т. 47. - №7. - С. 75-78.
4. Компанеец Е.Ю., Вихарев А.В. // Тезисы докладов Всесоюзной научно-практической конференции. Теория и практика электрохимических процессов. - Барнаул, 1990. - С. 136.
5. Вихарев А.В., Компанеец Е.Ю. // Труды АлтГТУ, 1995. - вып. 4. - С. 284-291.
6. Вихарев А.В., Верещагин В.И., Вихарев А.А., Заезжаева И.Н., Макаренко Л.Ю. // Ползуновский вестник. - Барнаул, 2004. - №4. - С. 104-107.
7. Богоявленский А.Ф., Липатова Н.Е., Шипулина Г.В. // Труды Казанского авиационного института. -1966, №90. - С. 32.
8. Накомото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1991. - 505 с.
9. Вихарев А.В., Черных М.А., Компанеец Е.Ю., Вагина Э.А. // Защита металлов. - 1985. - №4. - С. 601-604.
10. Голубев А.И. Анодное окисление алюминиевых сплавов. - М.: Изд. АН СССР, 1961. - С. 199.
11. Толыпин Е.С., Старовойтов В.Н., Разбитной А.М. // Журнал прикладной химии. - 1992. - т. 65. -вып. 1. - С. 58-62.
12. Белов В.Т., Александров Я.И., Ишмуратова А.С. Анодное окисление (анодирование) алюминия и его сплавов. - М.: ЦНИИ Электроника, 1988. - С. 65.
13. Белов В.Т. Анодное окисление алюминия и его анодный оксид. - Казань, 1995. - С. 54.
14. Симура М., Таджима С. // Денки кагаку. - 1976. - т. 4. - №1. - С. 30-45.
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК
ОКСИДА ЦЕРИЯ(М)
В.В. Козик, С.А. Кузнецова, О.С. Халипова
Из пленкообразующего спиртового раствора на основе нитрата церия (III) и салициловой кислоты на кремниевых подложках получены пленки СеО2. Показано влияние концентрации раствора и термической обработки пленки на ее морфологию поверхности и некоторые оптические и электрофизические свойства.
Ключевые слова: тонкие пленки, пленкообразующие растворы, получение оксида церия(^)
ВВЕДЕНИЕ
Как уникальный полифункциональный материал, тонкие пленки СеО2 используются при изготовлении катализаторов; защитных антикоррозийных покрытий металлов и сплавов; сенсоров; противоэлектродов в электро-хромных устройствах [1-3]; и, благодаря высокому значению показателя преломления оксида церия (IV), применяются в качестве
антиотражающих покрытий для кремниевых солнечных батарей [4].
Из всех известных способов получения оксидов РЗЭ [5], метод химического осаждения вещества из пленкообразующих растворов характеризуется высокой воспроизводимостью результатов и низкими температурами синтеза. Он позволяет легко регулировать соотношение компонентов в растворе и, добиваясь их полного смешения, получать од-
нородные смеси с высокой пленкообразующей способностью [6]. Различные условия синтеза приводят к формированию кристаллитов разного размера и распределения по поверхности, т.е. определяют морфологию пленок, которая оказывает влияние на свойства, получаемого материала. Поэтому целью данной работы стало исследование зависимости оптических и электрофизических свойств пленок оксида церия (IV) от условий их синтеза.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пленки СеО2 получали методом химического осаждения из растворов. Пленкообразующий раствор (ПОР) Ce(NO3)3 - Sal -C2H5OH готовили на основе соли нитрата церия (III) и салициловой кислоты (Sal) в соотношении M:L =1:1 в области концентраций 0,75 - 0,3 моль/л.
ПОР наносили на подложки из монокристаллического кремния методом центрифугирования, при скорости вращения центрифуги MPW-3410 2000 об./мин. На рисунке 1 представлена технологическая схема синтеза оксида церия (IV) в тонкопленочном состоянии. Полученные оксидные пленки отжигали в различных временных и скоростных режимах. Температура отжига была установлена нами на основании данных термического анализа высушенного при 60 °С ПОР Ce(NO3)3 - Sal - C2H5OH [7].
Приготовление ПОР
Нанесение ПОР на подложку
Высушивание 1 час при 60 °С
Отжиг при 425 °С
пленка СеО2 на подложке
Рисунок 1. Схема синтеза тонких пленок СеО2
Структурные параметры и фазовый состав полученных образцов определяли рент-генофазовым анализом (РФА). РФА проводили на дифрактометре XRD-6000 (CuKa -излучении) с использованием баз данных PCPDFWIN и программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4. Морфологию поверхности синтезированных пленок исследовали на атомно-силовом микроскопе СЗМ Solver HV (АСМ). Оптические свойства по поверхности (показатель преломления - n; толщину - d) изучали на лазерном элипсо-метре ЛЭФ - 3М. Удельное сопротивление образцов устанавливали четырех зондовым
методом на вольтметре В7-40 и амперметре Ф195.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее [7] нами было установлено, что тонкие пленки СеО2 со стабильными свойствами могут быть получены из пленкообразующей системы предложенного состава на 4 - 15 сутки с момента приготовления раствора. В это время между процессами, протекающими в ПОР, наступает равновесие, что подтверждается постоянным значением вязкости раствора. РФА показал, что термическая деструкция высушенного ПОР при температуре 425 °С в течение 1 часа приводит к образованию 100% фазы СеО2 кубической модификации с параметрами кристаллической решетки а = 5,410 нм.
Варьирование условий синтеза тонких пленок (скорость нагрева муфеля, время отжига и охлаждения образцов) не изменяет фазовый состав получаемых образцов, но оказывает влияние на их морфологию (рис. 2) и, в конечном счете, на физико-химические свойства (табл. 1).
Таблица 1
Оптические и электрофизические свойства пленок СеО2
№ ^нагрева, °/мин Тотж., мин n d, нм Р10-3, Омм
1 14 60 2,23 32,41 8,5
2 14 60 2,81 18,81 0,11
3 14 120 2,59 14,36 8,06
4 5 60 2,63 21,06 1,87
5 5 120 2,17 12,63 32,5
По результатам атомно-силовой микроскопии установили, что СеО2 в тонкопленочном состоянии на монокристаллическом кремнии образует кристаллиты сферической формы (рисунок 2).
Резкое охлаждение тонких пленок (табл.1, образец № 1), которые были получены в муфельной печи при температуре 425 °С в течение 1 часа со скоростью нагрева 14 °/мин и резком охлаждении, приводит к формированию на поверхности Б1 толстой пленки СеО2. На рисунке 3 видно, что кристаллиты плотно прилегают друг к другу, образуя агломераты до 150 нм.
КОЗИК В.В., КУЗНЕЦОВА С.А., ХАЛИПОВА О.С.
Рисунок 2. Морфология поверхности пленок СеО2 , синтезированных при разной скорости нагрева муфеля (а, б - 14 °/мин; в, г - 5 °/мин)
Рисунок 3. Морфология поверхности пленки СеО2 резко охлажденной
Такие пленки обладают высоким удельным сопротивлением 7,3-9,7 Ом м. Медленное охлаждение, напротив, способствует образованию сферических кристаллитов (рис. 2 а, б) разбросанных по поверхности с максимальным размером в диаметре порядка 250 нм (рис. 2 б). Данные образцы (№ 2) характеризуются более высоким показателем преломления, меньшей толщиной и сопротивлением (табл.1, образец №2).
Уменьшение скорости отжига пленок СеО2 с 14 °/мин до 5 °/мин (табл. образец № 4) способствует формированию агрегатов размером до 500 нм, содержащих порядка 38 зерен (рис. 2 в, г). Изучая пленки на АСМ, было установлено, что данные образцы имеют меньший разброс по размеру зерна. Кристаллы, расположены плотно и имеют четкую огранку. Больший размер кристаллита дает возможность получать и более толстые пленки, которые имеют сопротивление порядка 1,6610-3 - 2,0810-3 Омм.
Концентрация пленкообразующего раствора также оказывает влияние на толщину пленок СеО2. На рисунке 4 представлена зависимость толщины пленок СеО2 от концентрации пленкообразующего вещества для образцов полученных при скорости нагрева муфельной печи 14°/мин в течение 1 часа и медленно охлажденных, так как эти условия
являются оптимальными для синтеза наиболее равномерных тонких пленок.
Как видно из графика, снижение концентрации ПОР приводит к закономерному уменьшению толщины пленок. При нанесении на кремниевые подложки второго слоя СеО2, из ПОР соответствующей концентрации, эта закономерность сохраняется.
0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 с, моль/л
Рисунок 4. Зависимость толщины пленок СеО2 от C ПОР: а - один слой; б - два слоя
Уменьшение количества пленкообразующих веществ в растворе приводит к формированию более тонкой пленки с высоким сопротивлением (табл. 2) что может быть связано со снижением концентрации носителей заряда [8].
Таблица 2
Зависимость удельного сопротивления от толщины пленки СеО2
спор, моль/л d, нм р-10-3, Ом м
0,075 9,55 1,64
0,125 11,81 1,42
0,15 12,95 1,29
0,225 14,43 0,61
0,3 16,9 0,05
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Свойства СеО2 в тонкопленочном состоянии определяются условиями их термической обработки и концентрацией ПОР. Для получения тонких пленок с низким сопротивлением необходимо проводить термическую обработку образцов при иНагр = 14°/мин и медленно их охлаждать. Меньшая скорость нагрева муфельной печи способствует формированию толстых пленок с большим сопротивлением. Получение образцов с более низким сопротивлением становится возможным при использовании ПОР с высокой концентрацией.
Исследование проводится при поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гольман Е.К., Разумов С.В., Тумаркин А.В. // Техническая физика. - 1999. - Т.25. - №11. - С. 47 - 51.
2. Серебренников В.В., Якунина Г.М., Козик В.В, Сергеев А.Н. Редкоземельные элементы и их соединения в электронной технике. - Томск: изд. Томского университета, 1979. - 143 с.
3. Аношин Ю.А., Петров А.И., и др.// Техническая физика. - 1994. - Т.64. - № 10. - С. 118 - 123.
4. Иванов В.К., Полежаева О.С., Третьяков Ю.Д. // Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева. - 2009. - Т. им. - №2. - С. 56 - 67.
5. Верещагин В.И., Козик В.В., Сырямкин В.И., По-гребенко В.М., Борило Л.П. // Полифункциональные неорганические материалы на основе природных и искусственных соединений. - Томск: изд. Томского университета, 2002. - 358 с.
6. Патрушева Т.Н., Моторин Ф.М., Виноградов С.А., Сенсор на основе оксида олова, полученный из растворов экстрактов. // Химия в интересах устойчивого развития. - 2006. - Т.14. - №1.- С. 39 - 45.
7. Козик В.В., Кузнецова С.А., Халипова О.С.// Химическая технология. - 2010. - Т.11., вып. 4. - С. 203 - 208.
8. Кутолин С. А., Чернобровкин Д. И. Пленочное материаловедение редкоземельных соединений. -М.: Металлургия, 1981. -178 с.
