CC BY
17ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ АНОДНЫХ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ
А.В. Вихарев, А.А. Вихарев
В работе представлены экспериментальные данные по исследованию анодных оксидов алюминия, полученных в различных условиях и электролитах. Трактовка результатов исследования проводится исходя из представления об анодном оксиде, как о своеобразном клатрате. Излагается взгляд авторов на механизм встраивания анионов в анодные пленки.
Ключевые слова: анодный оксид алюминия, анодирование, клатраты, структурные анионы, строение анодных пленок
ВВЕДЕНИЕ
Многочисленные работы по изучению анодных оксидов алюминия (АОА) не привели к появлению общепринятого взгляда на состав и строение этого своеобразного вещества. Анодный оксид не оксид алюминия в общепринятом понимании, поскольку некоторые образцы его содержат до 15% анионов электролита анодирования (получивших название структурных), но и не соль, т.к. есть ряд принципиальных отличий его от солей.
Данная работа является продолжением многолетних исследований анодного оксида алюминия на кафедре общей, неорганической и аналитической химии АлтГТУ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Основным методом исследования является термогравиметрия, при необходимости ее дополняют рентгеноструктурный анализ, ИК спектроскопия, оптическая и электронная микроскопия, химический анализ, в частности весовой метод при анализе анионов. Алюминий определялся методом обратного титрования раствора исследуемой навески в 5%-ной соляной кислоте, избыток трилона Б оттитро-вывался 0,05М раствором сульфата цинка по
Таблица 1
Зависимость параметров анодирования и некоторых свойств анодного оксида алюминия от состава электролита анодирования
дитизону при рН=4,5. Использовались и другие методы исследования, они описаны в ранее проведенных работах [1, 2, 3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Выявить однозначно какой-то один фактор, влияющий на процесс формирования и свойства формирующихся пленок весьма затруднительно, т.к. замена в электролите анодирования одного компонента, например кислоты на другую (при сохранении концентрации неизменной) изменяет не только природу, но и активность ионов, рН раствора, формирующее напряжение при заданной плотности тока. Поэтому условия проводимых экспериментов приходилось специально подбирать таким образом, чтобы свести к минимуму количество меняющихся параметров.
Так, в первой серии опытов, результаты которых приводятся в таблице 1, были использованы различные электролиты, но, по возможности с близкими значениями рН растворов. Процесс проводился при одной плотности тока, поэтому время анодирования (до получения сквозной пленки) так же было постоянным, за исключением электролита 4.
№ 1 2 3 4 5 6
Состав и концентрация электролита, моль/л H2SO4, 1,7 H2SO4, 0,5 H2SO4, 0,5 Na2SO4, 1,2 H2Cr2O7, 0,5 H2C2O7, 0,5 Na2SO4, 0,5 H2C2O4, 0,5
рН -0,20 0,35 0,80 0,25 0,30 0,84
Концентрация аниона, моль/л 1,7 0,5 1,7 0,5 0,5 0,15
Плотность тока, А/дм2 0,5 0,5 0,5 0,3-0,5 0,5 0,5
Формирующее напряжение, В 11 17 20 90-100 19 36
Температура анодирования, 0С 20 20 20 25 20 20
Время анодирования, мин 60 60 60 150 60 60
Число моль структурного аниона на 1 моль анодного оксида 0,140 0,090 0,110 0,007 0,080 0,090
Импеданс пленки, кОмсм2 0,320 0,405 0,505 1,200 - 0,900
Температура кристаллизации оксида, 0С 920 920 920 820 920 860
Сопоставление данных, приведенных в таблице, позволяет выявить следующие закономерности: при одинаковой природе и концентрации в электролите анионов, входящих в состав анодного оксида алюминия, относительно небольшое увеличение рН электролита в области весьма высокой кислотности (рН<1) приводит к увеличению формирующего напряжения приблизительно вдвое, некоторому уменьшению содержания аниона в анодных оксидных пленках и увеличению импеданса пленки. В случае, когда анион не встраивается а АОА, пленка формируется при высоком напряжении и характеризуется увеличением импеданса, но при введении в электролит сульфат иона (электролит 5), который входит в состав АОА в качестве структурного аниона, формирующее напряжение падает. Некоторое снижение содержания аниона в АОА из электролита 5 по сравнению
с электролитом 2, и соответственно, небольшое повышение формирующего напряжения связаны с тем, что ион Cr2O72- препятствует встраиванию аниона SO42-, возможно из-за снижения относительной концентрации сульфат иона у поверхности анода.
Электролиты 3 и 6 имеют близкие значения рН, но формирующее напряжение для анодирования в этих электролитах различается значительно сильнее, чем в случае электролитов 2 и 5. Причиной этого явилась малая концентрация оксалатных анионов в полумолярном растворе щавелевой кислоты.
Таким образом, при прочих равных условиях, формирующее напряжение напрямую связано с концентрацией анионов электролита, способных встраиваться в АОА.
В таблице 2 приведены результаты химического анализа анодных оксидных пленок (АОП) из некоторых электролитов.
Таблица 2
Химический состав АОП алюминия, полученных в различных электролитах
№ 1 3 6
Состав и концентрация электролита, моль/л H2SO4, 1,7 H2SO4, 0,5 Na2SO4, 1,2 H2C2O4, 0,5
рН -0,20 0,80 0,84
Плотность тока, А/дм2 0,5 0,5 0,5
Формирующее напряжение, В 11 20 36
Время анодирования, мин 60 60 60
Число моль структурного 0,14 0,11 0,09
аниона на 1 моль анодно-
го оксида
Атомное соотношение 2,0:3,09 2,0:3,16 2,0:3,04
алюминия и кислорода в
оксиде
Полученные данные показывают, что атомное соотношение алюминия и кислорода близко к стехиометрическому ^^^ и практически не зависит от состава электролита анодирования и формирующего напряжения. Отсюда напрашивается вывод, что изменять состав АОП можно лишь за счет изменения количества и природы структурных анионов, а это возможно сделать, меняя электролиты анодирования или вводя в них те или иные добавки.
Содержание структурных анионов в АОА тем меньше, чем выше формирующее напряжение, но, как отмечено выше, причину и следствие здесь надо поменять местами: формирующее напряжение растет, если анионы электролита не встраиваются в АОП.
В третьей серии опытов в состав хромового электролита анодирования вводили различные посторонние анионы (таблица 3). Се-
леновая кислота включена в эту серию потому, что является химическим аналогом серной кислоты и представляло интерес сравнить между собой пленки сформированные в обеих кислотах.
При анодировании в хромовой кислоте с добавками посторонних анионов они вошли в состав анодного оксида в случае сульфата натрия и нитрата калия, это вызвало повышение температуры кристаллизации пленки с 8200С до 8800С и 8400С соответственно. В случае комплексных соединений вхождение посторонних анионов наблюдалось при добавках триоксалато феррата (III) калия 3-водного и фторосиликата натрия. Причем, если оксалатный комплекс не изменил температуру кристаллизации пленки, то фторосиликат натрия резко снизил ее до 640 С. Эта пленка после прокаливания имела красноватый оттенок.
Таблица 3
Состав анодных нативных (ненаполненных) оксидных пленок
Электролит анодирования Состав пленки Температура кристалли-
Количество Н2О, % Количество структурного аниона, % зации пленки, 0С
H2SeO4, 18% 1,10 15,30 820
H2C2O7, 5% 0,90 - 820
H2Cr2O7, 5% + Na2SO4, 1,20 3,50 880
0,5%
H2C2O7, 5% + KNO3, 0,5% 2,00 1,34 840
H2C2O7, 5% + KMnO4, 1% 1,30 - 820
H2Cr2O7, 5% + 3,20 0,50 820
K3[Fe(C2O4bl-3H2O, 1%
H2C2O7, 5% + K3[Fe(CN)6], 1% 3,90 - 820
H2Cr2O7, 5% + Na2SiF6 6,50 2,80 640
В случае перманганата калия и гекса-цианоферрата (III) калия вхождение аниона в анодную оксидную пленку не наблюдалось, т.е. пленки практически не отличались от пленок, полученных в чистой хромовой кислоте, и температура кристаллизации оставалась 8200С.
Представленные экспериментальные данные объясняются, если подходить к АОА как своеобразному клатрату, в котором роль «хозяина» выполняет матрица Al2O3, а структурные анионы играют роль «гостя». Такой взгляд на АОА был высказан в 1990 г. [4], а затем в работах [5, 6].
Как видно из таблицы 3 температуры удаления анионов из АОА значительно выше, чем температуры термического разложения солей алюминия с соответствующими анионами [7]. Это можно было бы объяснить образованием дополнительных координационных связей между анионами и атомами алюминия, но образование этих связей должно привести к появлению дополнительных полос [8] в ИК-спектрах поглощения АОА, что в действительности не наблюдается.
Термическое разложение солей сопровождается только эндоэффектом. Таким образом, экзоэффект специфичен для АОА. Он наблюдается и на дериватограмме рентге-ноаморфной пленки из хромовой кислоты, не содержащей структурных анионов.
Температуры экзоэффекта, т.е. кристаллизации, специфичны для пленок, сформированных в различных электролитах, но близки между собой. Близость обусловлена молекулярной природой молекулы «хозяина», а специфичность - присутствием и особенностями структурного аниона («гостя»). Эти температуры определяются только природой аниона, входящего в АОА, и практически не зависят от параметров процесса (табл. 1).
АОА из хромовой кислоты, не содержащий структурных анионов и кристаллизующийся при 8200С, можно принять за некий эталон, с характеристиками которого позволительно сравнивать характеристики других анодных оксидов. Это единственный оксид, который кристаллизуется при наполнении в воде [9], что однозначно свидетельствует о том, что причиной, препятствующей кристаллизации других АОА при гидратации являются структурные анионы.
Наиболее ярко выраженными стабилизирующими свойствами обладают сульфат ионы, повышающие температуру кристаллизации до 9200С (табл. 1). Это обусловлено возникновением многочисленных ассоциативных связей между «хозяином» и «гостем», которые обуславливают повышенную устойчивость системы, но не вызывают расщепления полос в ИК-спектрах, что имело бы место, если бы возникали координационные связи.
Замена структурных сульфат ионов на селенат ионы снижает температуру кристаллизации до 8200С, т.е. до температуры кристаллизации пленки не содержащей структурных анионов. Селенат ион не образует каких-то прочных связей с матрицей - «хозяином». Тем не менее он препятствует кристаллизации вещества оксида при гидратации. Если пленки из хромовой кислоты при наполнении в воде превращались в кристаллические бемит и байерит [9], то пленки из селеновой кислоты ничего подобного не обнаруживали.
Нитрат ион, введенный как добавка к хромовому электролиту и вошедший в состав АОА в качестве структурного, легко удалился в интервале температур от 5000С до 7200С, однако, определенное стабилизирующее действие он оказал, так как температура кри-
сталлизации пленки повысилась до 840 С (табл. 3).
По иному вела себя пленка, полученная в электролите с добавкой гексафторосилика-та натрия: она перешла в кристаллическое состояние при 6400С, возможно в этом случае появлялась а-фаза. Во всех остальных случаях после удаления структурных анионов образовывалась Y-фаза А12Оз [2, 3, 9].
В литературе довольно широко обсуждался вопрос о механизме встраивания структурных анионов в анодную пленку, но совершенно выпали из обсуждения анодные оксиды в которые не встраиваются анионы. Мимоходом отмечалось, что всему виной, по-видимому, стерические затруднения связанные с размерами частиц и пор. Между тем, правильное объяснение картины встраивания анионов в АОП позволило бы более широко взглянуть на процесс формирования АОА. С нашей точки зрения механизм вхождения анионов в состав пленок выглядит таким образом: отрицательно заряженные анионы электролита притягиваются к положительно заряженному аноду и концентрируются возле него, однако они не разряжаются, поскольку источником кислорода для формирования анодной пленки являются молекулы воды
[10]. Растущая анодная пленка охватывает эти анионы, которые остаются в ней и становятся структурными. Таким образом, возникает клатратная структура: «хозяин» - стенки пор анодного оксида, «гость» - структурные анионы.
Анионы хромовых кислот не входят в анодный оксид, потому, что они восстанавливаются в прианодном пространстве, как бы это на первый взгляд парадоксально не выглядело.
Растворяясь в воде СгО3, по данным Л. Полинга, образует раствор двухромовой кислоты:
2СгОз + Н2О = Н2СГ2О7 = 2Н+ + СГ2О72-
Получившийся дихромат ион восстанавливается атомарным водородом. В кислой среде дихромат ион переходит в катионную форму, положительные частицы Сг3+ отталкиваются от анода и не могут встроиться в растущий анодный оксид. Появление хрома в трехвалентном состоянии показано в работе
[11]. Полагаем, что основной причиной отсутствия в анодной пленке хромат ионов в кислой среде является процесс:
Сг2О72- + 8Н+ + 6Н0 = 2Сг3+ + 7Н2О,
В нейтральной и слабощелочной среде возможен другой процесс:
СГО42- + Н2О + 3Н0 = Сг(ОНЫ + 20Н-.
Реально протекают обе реакции, поскольку, по мере выработки электролита, цвет с оранжевого постепенно меняется на фиолетовый с зеленым оттенком и в осадке
накапливается Cr(OH)3. Пока раствор имеет низкий рН, первая реакция преобладает.
Атомарный водород в рассматриваемом процессе появляется не вследствие окислительных процессов на аноде, а по причинам текущих побочных реакций, например, как продукт диссоциации воды [12], возможно за счет искровых и тлеющих разрядов [13]. Появление водорода на аноде сейчас широко известный и доказанный факт. Его появление достоверно установлено в процессе образования оксидных пленок на многих металлах, в том числе и на алюминии [14].
В принципе, анионы любого электролита могут восстанавливаться:
NO3 + 3H+ + 2e = HNO2 + H2O SO4 + 4H+ +2e = H2SO3 + H2O, но они не отторгаются анодом, так как положительно не заряжаются.
Выше отмечалось, что при анодировании в хромовой кислоте с добавками сульфата формирующее напряжение снижается, что может служить косвенным признаком встраивания анионов в анодную пленку.
То же самое происходит при анодировании в хромовой кислоте с добавками нитрат иона: формирующее напряжение снижается с 50 до 3,5В. В случае добавок фтороси-ликат иона формирующее напряжение снижалось с 50 до 10В. Добавки перманганат иона не приводили к снижению формирующего напряжения, оно осталось равным 4бВ, а полученные пленки, как и ожидалось, не содержали структурных анионов. В этом случае происходит реакция:
+ MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O и Mn2+ как и Cr3+ отторгался анодом.
Данные таблицы 3 свидетельствуют, что еще в двух случаях структурный анион не вошел в состав пленки, это электролиты: хромовая кислота с триоксалатоферратом (III) калия и хромовая кислота с гексациано-ферратом (III) калия, но здесь ион железа (III) изначально имел положительный заряд и, по-видимому, это каким-то образом затруднило вхождение анионов в состав пленок, чего не скажешь о кремнии, который не может быть таким катионом, как катионы типичных металлов.
В связи с представленным механизмом вхождения структурных анионов в анодную оксидную пленку легко объясняются литературные данные о том, что пленки из хромовой кислоты менее пористые и более плотные, чем из других электролитов при одинаковом рН электролита. Это безусловно связано с отсутствием структурных анионов, которые не разрыхляют структуру пленки.
Исходя из этого факта, можно было предположить, что пленки, полученные в хромовой кислоте, имея меньшую порис-
тость, будут хуже окрашиваться. Этот вывод подтверждается экспериментально.
Была проведена серия опытов по наполнению АОП, полученных в серной и хромовой кислотах, в 5% растворе сульфата меди (II) под напряжением 15В. По сравнению с сернокислотными, пленки из хромового электролита окрашивались значительно хуже. Все они имели бледный оттенок салатно-серого цвета, тогда как сернокислотные окрашивались в более насыщенные красные цвета. Этот факт говорит о том, что интенсивность окраски зависит, по-видимому, от пористости оксида, а цвет, наряду с другими факторами определяется структурными анионами или их отсутствием.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом в составе анодного оксида алюминия можно выделить две структурные составляющие:
а) оксидная матрица - «хозяин», это Al2O3, его состав практически не зависит от электролита и условий анодирования,
б) структурные анионы - «гости», их наличие, количество всецело определяются условием анодирования, качественным и количественным составом электролита.
Именно за счет структурных анионов можно наиболее эффективно управлять составом и свойствами пленок.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Компанеец Е.Ю., Вихарев А.В. // Защита металлов. - 1978. - №4. - С. 441-444.
2. Черных М.А., Вихарев А.В., Овсянникова Н.Г. // Журнал прикладной химии. - 1981. - №10 - С. 2301-2303.
3. Вихарев А.А., Вихарев А.В., Вагина Э.А., Макаренко Л.Ю. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2004. - т. 47. - №7. - С. 75-78.
4. Компанеец Е.Ю., Вихарев А.В. // Тезисы докладов Всесоюзной научно-практической конференции. Теория и практика электрохимических процессов. - Барнаул, 1990. - С. 136.
5. Вихарев А.В., Компанеец Е.Ю. // Труды АлтГТУ, 1995. - вып. 4. - С. 284-291.
6. Вихарев А.В., Верещагин В.И., Вихарев А.А., Заезжаева И.Н., Макаренко Л.Ю. // Ползуновский вестник. - Барнаул, 2004. - №4. - С. 104-107.
7. Богоявленский А.Ф., Липатова Н.Е., Шипулина Г.В. // Труды Казанского авиационного института. -1966, №90. - С. 32.
8. Накомото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1991. - 505 с.
9. Вихарев А.В., Черных М.А., Компанеец Е.Ю., Вагина Э.А. // Защита металлов. - 1985. - №4. - С. 601-604.
10. Голубев А.И. Анодное окисление алюминиевых сплавов. - М.: Изд. АН СССР, 1961. - С. 199.
11. Толыпин Е.С., Старовойтов В.Н., Разбитной А.М. // Журнал прикладной химии. - 1992. - т. 65. -вып. 1. - С. 58-62.
12. Белов В.Т., Александров Я.И., Ишмуратова А.С. Анодное окисление (анодирование) алюминия и его сплавов. - М.: ЦНИИ Электроника, 1988. - С. 65.
13. Белов В.Т. Анодное окисление алюминия и его анодный оксид. - Казань, 1995. - С. 54.
14. Симура М., Таджима С. // Денки кагаку. - 1976. - т. 4. - №1. - С. 30-45.
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК
ОКСИДА ЦЕРИЯ(М)
В.В. Козик, С.А. Кузнецова, О.С. Халипова
Из пленкообразующего спиртового раствора на основе нитрата церия (III) и салициловой кислоты на кремниевых подложках получены пленки СеО2. Показано влияние концентрации раствора и термической обработки пленки на ее морфологию поверхности и некоторые оптические и электрофизические свойства.
Ключевые слова: тонкие пленки, пленкообразующие растворы, получение оксида церия(^)
ВВЕДЕНИЕ
Как уникальный полифункциональный материал, тонкие пленки СеО2 используются при изготовлении катализаторов; защитных антикоррозийных покрытий металлов и сплавов; сенсоров; противоэлектродов в электро-хромных устройствах [1-3]; и, благодаря высокому значению показателя преломления оксида церия (IV), применяются в качестве
антиотражающих покрытий для кремниевых солнечных батарей [4].
Из всех известных способов получения оксидов РЗЭ [5], метод химического осаждения вещества из пленкообразующих растворов характеризуется высокой воспроизводимостью результатов и низкими температурами синтеза. Он позволяет легко регулировать соотношение компонентов в растворе и, добиваясь их полного смешения, получать од-
