CC BY
1610. Matthew D.Jankowski, Christopher S.Henry, Linda J.Broadbelt, Vassily Hatzimanikatis. Group Contribution Method for Thermodynamic Analysis of Complex Metabolic Networks, Biophysical Journal, Vol. 95,
11. Issue 3, 1, August, 2008, Pages 1487-1499. https://www.sciencedirect.com/science/arti-cle/pii/S0006349508702157
12. Dr. Alfonso Bellacosa, http://www.nanonews-net.ru/news/2011/novyi-mekhanizm-vklyucheniya-ge-nov-pomozhet-v-borbe-s-rakom.
13. Eunise M. Aquino, Miles C. Benton, Larisa M. Haupt, Heidi G. Sutherland, Lyn R. Griffiths, Rodney A. Lea. Current Understanding of DNA Methylation and Age-related Disease. Epigenetic mechanisms in health and disease. OBM Genetics. Special Issue: "Epigenetic Mechanisms in Health and Disease ".
14. DNA Methylation: Can Your Diet Reduce Your Risk of Disease? Medically reviewed by Natalie Butler, RD, LD on May 21, 2018 — Written by
15. Jill Seladi-Schulman, PhD. https://www.healthline.com/health/methyla-tionhttps://www.researchgate.net/publication/3244843 3 6_Current_Under-
standing_of_DNA_Methylation_and_Age-related_Disease
16. Megan ONeill. What Is Hydrogen Water and Should You Drink It? ELLE.
https://www.elle.com/beauty/health-fitness/a43599/li-quid-assets/
17. Rui Wang. Hydrogen Sulfide: The Third Gas-otransmitter in Biology and Medicine. ANTIOXIDANTS & REDOX SIGNALING Volume 12, Number 9, 2010 a Mary Ann Liebert, Inc. DOI: 10.1089=ars.2009.2938
http://farmamir.ru/2013/03/serovodorod-zhivitelnyj-
gaz/
18. Людмила Смаглий. Сероводород — новое лекарство для сосудов. «БИ0/М0Л/ТЕКСТ»-2013 https://biomolecula.ru/articles/serovodorod-novoe-lekarstvo-dlia-sosudov
19. Физические и термодинамические свойства некоторых неорганических веществ. https://ido.tsu.ru/schools/chem/data/res/neorg/uch-pos/text/simple7. html
20. Baar M.P. et al., Targeted Apoptosis of Senescent Cells Restores Tissue Homeostasis in Response to Chemotoxicity and Aging, Cell 169, 132-147 March 23, 2017 a 2017 Elsevier Inc. http://dx.doi.org/10.1016/j.cell.2017.02.031 https://www.cell.com/action/showPdf?pii=S0092-8674%2817%2930246-5
21. Libb Thims, Thermodynamic Theory of the Evolution of Living Beings
22. http://www.eoht.info/page/Thermody-namic+Theory+of+the+Evolution+of+Living+Beings
EFFECT OF SYNTHESIS CONDITIONS ON THE MASS-MOLECULAR DISTRIBUTION OF SILICON-OXYGEN ANIONS IN AQUEOUS SOLUTIONS OF LITHIUM
Makarov A.
Ph.D. associate professor, general silicate technology department, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia
Tikhomirova I.
Ph.D. associate professor, general silicate technology department, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА МАСС-МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
КРЕМНЕ-КИСЛОРОДНЫХ АНИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СИЛИКАТОВ ЛИТИЯ
Владимирович М.А.
к.т.н., доцент кафедры Общей технологии силикатов, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Тихомирова И.Н.
к.т.н., доцент кафедры Общей технологии силикатов, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Abstract
The article is devoted to the study of the influence of synthesis conditions on the structure of aqueous solutions of lithium silicates of varying chemical composition, obtained on the basis of silica gel and solutions of lithium hydroxide. In this work, the optimal conditions for the synthesis of lithium silicate solutions were determined and the primary explanations of the processes leading to a change in the structure of the solution were given.
Аннотация
Статья посвящена исследованию влияния условий синтеза на структуру водных растворов силикатов лития переменного химического состава, получаемых на основе геля кремневой кислоты и растворов гид-роксида лития. В работе определены оптимальные условия синтеза растворов силикатов лития и даны первичные объяснения процессов, приводящих к изменению структуры раствора.
Keywords: lithium soluble silicates; lithium soluble glasses; synthesis of soluble lithium silicates; solution structure.
Ключевые слова: растворимые силикаты лития; растворимые литиевые стёкла; синтез растворимых силикатов лития; литиевые жидкие стёкла; структура растворов.
В настоящее время литиевые жидкие стёкла производятся в весьма ограниченном количестве во всём мире и, как следствие, достаточно малоизу-чены.
Литиевые жидкие стёкла являются вяжущим веществом в различных защитных композиционных покрытиях. Это обусловлено следующими отличительными свойствами остеклованной системы ЫОИ - 8Ю2 - И2О: высокая термоустойчивость (до 900 оС), коррозионная устойчивость, очень хорошая адгезия к металлам, возможность нанесения без грунтовочного слоя, устойчивость к радиационному воздействию, стабильность электрофизических свойств в процессе эксплуатации. Совокупность всех этих свойств, делает композиты на основе литиевых жидких стёкол очень интересными и перспективными материалами, которые могут быть использованы в самых разных областях - автомобиле-, самолето-, кораблестроении, в космической и военной отраслях.
Основные отличия безводных силикатов лития от аналогичных по составу силикатов натрия и калия, состоит в их нерастворимости в воде. При взаимодействии с водой они разлагаются. Это делает невозможным их производство по традиционной двухстадийной технологии. Таким образом, остаётся только один вариант - непосредственное взаимодействие кремнезёма с раствором литиевой щёлочи, однако, в этом случае наблюдается другое интересное явления свойственное только системе ЫОИ - 8Ю2 - Н2О, а именно обратная по температуре растворимость. В результате прямого взаимодействия щелочи с кремнеземом выпадает твёрдая аморфная фаза, сложенная преимущественно из ме-тасиликата лития, который, в дальнейшем способен к гидролизу, с повторным выделением кремнегеля и гидроксида лития [1, 2].
Целью настоящей работы является установление связи между составом литиевого жидкого стекла и его анионной структурой при различных соотношениях Ы2О/8Ю2, доле силикатов и исходной концентрации щелочного раствора.
В качестве сырья для синтеза нами был выбран реактивный гель кремневой кислоты, содержащий некоторое количество воды, и растворы гидроксида лития различной плотности. На основании дерива-тографического анализа была определена стехиометрия соединения — 8Ю2-0,58Н20. Сам синтез происходил по одностадийному способу, при атмо-
сферном давлении и температуре 70 - 75 оС в течении 8-ми часов, с отбором проб каждые 2 часа. Увеличение температуры сверх этого диапазона приводит к выпадению нерастворимых новообразований, препятствующих дальнейшему синтезу.
Для синтезированных растворов силикатов лития определяли силикатный модуль, концентрацию силиката, плотность и массовое распределение кремнекислородных анионов (ККА) по степени их полимеризации, которое определяет структуру и свойства раствора. Основой исследования анионной структуры водных силикатов лития был метод фотоколориметрического кинетического молиб-датного анализа, опирающегося на определении скорости увеличения оптической плотности раствора желтого комплекса кремнемолибденовой кислоты, образующейся в результате реакции мономерных анионов [8Ю4]4- с молибденовой кислотой [3 - 5]. Суть метода состоит в том, что степень полимеризации кремне-кислородных анионов (ККА) определяется по скорости их полной деполимеризации в кислой среде. Кинетические уравнения этого взаимодействия достаточно широко описаны [4 - 8], а само построение масс-молекулярного распределения кремне-кислородных анионов (ММР ККА) осуществлялось при помощи программы «81К1М» опирающейся в своей работе на уравнение Виккера-Хёббеля.
Одной из задач работы было выявление влияния плотности исходного раствора ЫОИ на эффективность синтеза. Для ответа на этот вопрос, нами была построена матрица эксперимента в координатах «теоретическое отношение Ы2О/8Ю2 - плотность исходного раствора ЫОИ». В ходе синтезов выяснилось, что в такой системе есть достаточно чётко очерченная область устойчивого синтеза -когда весь кремнезём растворяется и область неустойчивого синтеза - когда реакция идёт слишком медленно, графическое изображение этих областей приведено на рис. 1.
Следует заметить, что в ходе охлаждения системы после варки, значительная часть свободной воды расходуется на формирование сольватных оболочек вокруг ККА. Это может приводить к полному гелирования системы (эта область отсечена на рис. 1), что в условиях непрерывного производства недопустимо. Наибольший интерес с практической точки зрения представляют результаты, относящиеся к области синтеза (рис. 1).
Плотность раствора ЬЮН. г/мл
Рисунок 1. Область синтезов в координатах «теоретическое отношение Ы20/8Ю2 - плотность исходного раствора ЫОИ»
Ниже приведены распределения ККА для составов, лежащих в этой области. Для сравнения были взяты точки конца изотермической выдержки и момента выключения перемешивающего устройства; и точки полного остывания и отстаивания, т.е. через 12 часов после конца изотермической выдержки. Составы, лежащие выше границы гелиро-вания, не рассматриваются, т.к. для извлечения из
реакционного сосуда они разбавлялись водой, что исказило полимерное состояние растворов.
На рисунках 2 и 3 по оси абсцисс откладываются значения натурального логарифма от степени полимеризации фракций ККА, по оси ординат -процентное содержание данной фракции по массе. Непосредственно над столбцами, для удобства, приведена степень полимеризации данной фракции.
Рис.2
Полимерная структура синтезированных растворов силикатов лития на момент завершения синтеза.
Плотность исходного раствора ЫОИ - 1,023 г/см3: а - отношение 8Ю2/Ы20 - 4; б - отношение 8102/Ы20 - 5; Плотность исходного раствора ЫОИ - 1,043 г/см3: в - отношение 8Ю2/Ы20 - 4; г - отношение 8Ю2/Ы20 - 5; Плотность исходного раствора ЫОИ - 1,065 г/см3: д - отношение 8102/Ы20 - 4; е - отношение 8Ю2/Ы20 - 5; ж - отношение 8Ю2/Ы20 - 6; Плотность исходного раствора Ы0И - 1,084 г/см3: з - отношение 8Ю2/Ы20 - 4; и - отношение 8102/Ы20 - 5
Анализ гистограмм распределения ККА позволил выявить следующие тенденции: общее количество самой высокополимерной фракции практически меняется в достаточно широком пределе 55 - 75 %, но смещено в основном в сторону больших значений. С увеличением молекулярного соотношения БЮ2/П20 (силикатного модуля) на одну молекулу 8Ю2 её степень полимеризации, практически везде, удваивается. Исключение составляют лишь самые разбавленные составы, полученные на основе раствора гидроксида лития с плотностью 1,023 г/см3. Степень полимеризации «олигомерной» составляющей, с длиной цепи 5 - 30 единиц, с увеличением мольного отношения 8Ю2/Л20, также увеличивается, однако этот процесс носит характер «диспро-
порционирования» и направлен больше на увеличение полимеризации фракции, а не на её количественный рост. С увеличением плотности растворов, степень полимеризации ожидаемо возрастает, однако, при сравнении растворов с близкой плотностью заметно, что основной причиной роста степени полимеризации анионов в растворах всё же является увеличение его силикатного модуля, а не доли силикатов в них.
По мере увеличения длительность синтеза явление «диспропорционирования» проявляется ещё сильнее (рис. 3). В качестве примера взят состав с мольным отношением 8Ю2/Л20 = 6, полученного на основе раствора ЬЮИ с плотностью 1,065 г/см3. Подобная зависимость наблюдается и для всех прочих составов.
Рис. 3. Динамика изменения масс-молекулярного распределения кремне-кислородных анионов в растворе силиката лития с мольным отношением SiO2/Li2O = 6, полученного на основе раствора LiOH с плотностью 1,065 г/см3.
а - 2 часа изотермической выдержки; б - 4 часа изотермической выдержки; в - 6 часов изотермической выдержки; г - 8 часов изотермической выдержки; д - 12 часов после завершения синтеза.
Как можно видеть, в ходе синтеза происходит постоянное смещение «олигомерной» составляющей в сторону увеличения степени полимеризации. Причём происходит именно обмен между фракциями, а не их прямое слияние. Процесс идёт ступенчато, с формированием массивных структур, с последующей их перестройкой и частичным разрушением. Наибольшие изменения раствор претерпевает в первые 4 часа синтеза, что может быть связано с интенсивным растворением твёрдого кремнезёма в щелочном растворе. Следует отметить, что даже при малой длительности синтеза в растворе обнаруживаются высокополимерные структуры и в большом количестве, что свидетельствует о том, что переход кремнезема в раствор идет достаточно крупными блоками. Далее, происходит именно процесс перераспределения [8Ю4]4" анионов между фракциями с сохранением тенденции к увеличению их массы.
Значительный рост степени полимеризации раствора после завершения синтеза и выдерживания раствора в течение 12 часов связан с самоупорядочиванием структуры после снятия интенсивных сдвиговых нагрузок, вызванных перемешиванием и снижением температуры. Общее количество фракций снижается, при этом заметно возрастает средневзвешенная степень полимеризации за счет. При этом сам раствор сильно опалисцирует, можно
предполагать его мицеллярную структуру, но это утверждение требует дополнительной проверки.
Таким образом, в ходе работы установлены области эффективного одностадийного синтеза жидких литиевых стекол разного состава на основе геля кремневой кислоты при температуре варки 70 - 75 оС. Установлены самые общие зависимости анионного строения растворов силикатов лития от условий их получения и состава, а также динамика изменения распределения кремне-кислородных анионов в ходе синтеза.
Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева. Номер проекта 0012018.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Айлер P. Химия кремнезема. В 2 т. М.: Мир, 1982. 1127 с.
2. Rajabipour, Farshad; Giannini, Eric; Dunant, Cyrille; Ideker, Jason H.; Thomas, Michael D.A. / Alkali-silica reaction Current understanding of the reaction mechanisms and the knowledge gaps. In: Cement and Concrete Research. 2015 ; Vol. 76. pp. 130-146.
3. Тарасова А.П. Жаропрочные вяжущие на жидком стекле и бетоны на их основе. -М. Стройи-здат, 1982. - 130 с.
4. Антипин Л. М., Федосеевский В. Р., Шабанова Н. А. О превращениях кремниевых кислот, полученных гидролизом тетроэтоксисилана // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1981. - Т. 24 - № 2. - С. 154 - 156.
5. O'Cjnnjr T. L. The reaction rates of polymeric acid with molybdic acid // J. Phys. Chem. - 1961. - V. 65. - № 1. - P. 261 - 276.
6. Thilo E., Wieker W., Stade H., Chemische Untersuchunger von silicaten-polimerizationsgrad silicati-
scher anionen und ihrem reaktionsvermögen mit mo-libdänsäure. // Z. Anorg. allg. Chem. - 1965. - Bd. 340. - № 5 -6. - S. 261 - 276.
7. Alexander G. B. The reaction of low molecular weight asids with molybdic acid // J. Amer. Chem. Soc. - 1953. - V. 75. - P.5655 -5657
8. Degree of silicic acid polymerization in alkali-metal silicate solutions / I. N. Tikhomirova,
A. V. Belyakov, A. I. Zakharov,
A. V. Makarov // Glass and Ceramics. — 2017. —
Vol. 74, no. 5-6. — P. 220-223.
