Исследование процесса получения катодного материала Li[2]FeSiO[4] путем кристаллизации из аморфного состояния Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

-►

МЕТАЛЛУРГИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

УДК 66.017

А.А. Попович, Ван Цин Шен

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА Li2FeSiO4 ПУТЕМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ АМОРФНОГО СОСТОЯНИЯ

A.A. Popovich, Wang Qing Sheng

RESEARCH TECHNOLOGY RECEIPT OF CATHODE MATERIAL Li2FeSiO4

Совершенствование литий-ионных аккумуляторов развивается по пути разработки новых катодных наноструктурированных материалов. Наибольший интерес проявляется к катодному материалу на основе силиката лития — Li2FeSiO4. Основной недостаток существующих технологий — низкие электрохимические свойства. В работе исследовалась принципиально новая технология получения Li2FeSiO4 — кристаллизация из аморфного состояния. Фазовый состав определяли на дифрактометре Bruker D8 ADVANCE в CuKa-излучении. Тонкую структуру изучали с помощью просвечивающего электронного микроскопа Technai S-Twin G230, а распределение элементов по частице — с помощью сканирующего электронного микроскопа Mira фирмы Tescan. КАТОД. ЛИТИЙ-ИОННЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ АККУМУЛЯТОР. ЛИТИЙ. СИЛИКАТ. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ.

Currently improving lithium-ion batteries developed towards the development of new cathode nano-structured materials. Largest interest has to cathode materials based on lithium silicate — Li2FeSiO4. The main drawback of existing technologies — low electrochemical properties. In this paper research new technology of obtaining Li2FeSiO4 — crystallization from amorphous state. Phase composition was determined on Bruker D8 ADVANCE diffractometer in CuKa-radiation. The fine structure was studied using transmission electron microscopy Technai S-Twin G230, the distribution of elements on the particle was studied using a scanning electron microscope Mira Tescan. CATHODE. LITHIUM-ION BATTERY. LITHIUM. SILICATE. CRYSTALLIZATION.

Литий-ионные акккумуляторы широко используются для энергоснабжения самых разнообразных автономных объектов, в числе которых и электронные портативные приборы: ноутбуки, сотовые телефоны, цифровые видеокамеры, DVD- и МР3-проигрыватели. Литий-ионные аккумуляторы представляют большой интерес и весьма перспективны для автомобильной, космической, авиационной, судостроительной промышленности.

Совершенствование литий-ионных аккумуляторов идет в направлении обеспечения баланса между емкостью, удельной мощностью,

плотностью энергии, рабочей температурой и стоимостью аккумулятора. Над этой проблемой работают ученые всего мира. Каждый год в научных лабораториях создаются более совершенные литий-ионные аккумуляторы, которые успешно внедряются в промышленное производство. Лидерами в исследованиях и производстве литий-ионных аккумулторов являются Япония, США, Южная Корея, Франция, Германия, Канада, Китай [1—3]. На рис. 1 представлены диаграммы, характеризующие основные свойства (удельная энергия, удельная мощность, надежность, производительность, срок

Рис. 1. Диаграммы, характеризующие основные свойства современных катодных материалов [4]

службы и цена) современных катодных материалов [4]. Суть этих диаграмм сводится к тому, что чем дальше форма шестиугольника распространяется наружу по оси, тем более сбалансированы свойства аккумулятора. Например, титанат лития обладает высокой производительностью, надежностью и сроком службы (количество циклов заряд/разряд), но при этом имеет высокую стоимость и низкую удельную энергию. Наиболее сбалансированным можно считать катод на основе шпинели никель — марганец — кобальт

(ЫК11/3Со1/3Мп1/з), так как при достаточно невысокой цене данный материал имеет высокие удельную энергию, мощность, надежность и срок службы.

Но какими бы функциями и характеристиками не обладали современные катодные материалы, остается очень весомый «минус» — емкость батарей недостаточна для обеспечения продолжительной работы прибора в автономном режиме. На рис. 2 приведен баланс энергетической плотности для современных катодных материалов [5].

Плотность энергии, Вт-ч/кг

1200 1 1000 800 600 -400 -

Надежность

Цена

1,0 3,2 3,4 3,6 3:

4,0 4,2 4,4

1,6 Напряжение, В

Рис. 2. Баланс энергетической плотности для различных современных катодных материалов [5] ( ■ —теоретически, О — практически)

Как видно из рисунка, самый перспективный материал — катод на основе силиката П2Ре8Ю4.

Впервые Ы2Ре8Ю4 был получен в начале 2000-х. Данное соединение в зависимости от температуры получения имеет три модификации: низко- (450-500 °С), средне- (700-800 °С) и высокотемпературную (900 °С) (рис. 3) [6]. Низкотемпературная модификация имеет равномерную упорядоченную структуру, в то время как у высокотемпературной — «хаос» внутри. Тип микроструктуры непосредственным образом влияет на свойства получаемого катодного материала: чем равномернее и упорядочение структура, тем выше свойства.

В настоящее время Ы2Ре8Ю4 получают двумя способами: твердофазным синтезом и по технологии «золь — гель». Температура получения Ы2Ре8Ю4 твердофазным синтезом составляет 800-900 °С, по технологии «золь — гель» — 700-800 °С. Максимально известная емкость аккумулятора, полученного с таким катодом, — 166 мА-ч/г, что гораздо ниже теоретической емкости Ь12Ре8Ю4 (330 мА-ч/г) [7].

Недостатки существующих технологий: невозможность получения низкотемпературной

модификации, обладающей повышенными свойствами; неоднородность состава; низкие электрохимические свойства.

С учетом изложенного в нашей работе исследуется принципиально новая технология получения Ы2Ре8Ю4 путем кристаллизации из аморфного состояния.

Для получения катодных материалов литий-ионных полимерных аккумуляторов используются соединения на основе оксидных систем, содержащих литий. В качестве базового соединения применяются Ы28Ю3 и Ы281205. Один из способов получения данных соединений — сплавление Ы20 и 8Ю2. При определенном соотношении данные соединения образуют легкоплавкую эвтектику (рис. 4).

В качестве исходных компонентов использовались порошки 8Ю2 и Ы2С03. Исходные компоненты брались в количестве 68 % мол. 8Ю2, остальные — Ы20 (при данном соотношении исходных компонентов образуется легкоплавкая эвтектика), перемешивались и сплавлялись при температуре 1100-1200 °С. При дальнейшем исследовании данной системы в ходе плавки в исходную смесь в качестве допирующего элемента

Рис. 3. Структуры: низкотемпературная (а), среднетемпературная (б) и высокотемпературная (в) модификаций Ы2Ре8Ю4 Здесь показаны 8Ю4 (1); Ре04 (2);

Ы04 (3) [6]

Температура, °С 1700

1600

1500

1400

1300

1200

1100

1000

900

- SiO^^M^^^^)

+ жидк.

1 1470

ч, Li^O+жидк. 2 1255 Li2SiO3+жидк.

1201

SiO2(тридимит) +

Li2O+Li4SiO4 1024 1033 жидк. 1028

- Li4SiO4 Li2SiO3 Li2Si2O5

+ + +

I 1 1 Li2SiO3 L Li2Si2O5 t SiO2 : i i i

Li2O 10 20 30 40 50 60 70 80 90 SiO2 Рис. 4. Диаграмма фазового состояния системы Li2O—SiO2

добавлялся FeO (FeCO3) в количестве от 5 до 45 % масс. Полученный расплав охлаждался на воздухе, в результате чего получался материал с аморфной структурой (рис. 5). Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре Bruker D8 ADVANCE (Германия) в CuKa-излучении по стандартной методике (U = 40 кВ, I = 40 мА). Тонкую структуру сплавов изучали с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения Technai S-Twin G230. Структуру и распределение элементов по частице изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа Mira фирмы Tescan.

С помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра (AAS) было измерено содержание Li в полученных образцах — около 8,0 % масс.

Для кристаллизации полученного сплава применялась термообработка двух типов: одноступенчатая (500 °С, 9 часов) и двухступенчатая, когда на первом этапе (450—470 °С) происходит зародышеобразование в сплаве, на втором (650— 700 °С) — сама кристаллизация.

На рис. 6 приведен фазовый состав сплава системы Li2O — 35 %FeO — SiO2 после одноступенчатой термообработки. Из данной диф-рактограммы видно, что после 9 часов термообработки при 500 °С полученный сплав начинает кристаллизоваться. Первая образующаяся

фаза — П28Ю3; она представляет собой смесь аморфной и нанокристаллических структур с размером нанокристаллов до 30 нм, что подтверждается данными просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (рис. 7). При проведении детального исследования снимков с ПЭМ было установлено, что межплоскостное расстояние равно 4,7 А; это соответствует параметру решетки а = 4,66 фазы П28Ю3 (карточка базы данных 29-829).

Инт. 300250

50 -

I—

15

—I— 25

.10 2©

Рис. 5. Фазовый состав сплава Ы20 — 35 %Бе0 — 8Ю2 после сплавления и охлаждения на воздухе (аморфная структура)

Инт 45040035030025020015010050 -

♦ - 1л28Юз

35

-1-1

40 20

Рис. 6. Фазовый состав сплава системы Ы20 — 35 %Ре0 — БЮ2 после одноступенчатой термообработки

Рис. 7. Тонкая структура сплава системы Ы20 — 35 %Ре0 — БЮ2 после одноступенчатой термообработки. Снимок получен на ПЭМ

Инт. -

300 -

250 -

200

150

100 -

50

Рис. 8. Фазовый состав сплава системы Ы20 — 35 %Ре0 — БЮ2 после двухступенчатой термообработки (■ — ЫРе5Ю6; ▼ — Ы25Ю3; ♦— Ы2Ре5Ю4)

0

БЕМ НУ/: 20 № 1ЛЮ: 14.54 тт I I I I I I I I I I I

\Ziewfield: 20.4 рт ЭЕММАв: 10.6 кх ЭЕ Оа1е(т/<]/у): 07/29/11 5 рт

На рис. 8 приведен фазовый состав сплава системы Ы20 — 35 %Бе0 — 8Ю2 после двухступенчатой термообработки в течение 30 минут. После термической обработки в сплавах системы Ы20 — БеО — 8Ю2 происходит образование кристаллической фазы с различной морфологией выделений в зависимости от содержания БеО.

На рис. 9-11 показана морфология выделений и распределение элементов в сплаве системы Ы20 — БеО — 8Ю2 в зависимости от содержания БеО. Видно, что выделения имеют дендритную морфологию, которая может негативно сказаться на электрохимической емкости материала. Возможно, для измельчения структуры при кристаллизации необходимо допирование элементами, которые будут выступать в качестве центров кристаллизации.

К основным результатам работы можно отнести следующее:

Получены материалы системы Ы20 — БеО — 8Ю2, которые могут быть использованы в качестве катода для литий-ионных аккумуляторов.

Установлены особенности фазообразования при кристаллизации из аморфной фазы.

Методами РФА и просвечивающей электронной микроскопии исследован фазовый состав и тонкая структура, полученного сплава. Установленно, что он представляет собой смесь

Рис. 9. Морфология выделений в сплаве системы Ы20 — 10 %Бе0 — 8Ю2 после двухступенчатой термообработки

аморфной и нанокристаллической структуры с размером нанокристаллов от 4-30 нм.

Работа выполнена в соответствии с государственным контрактом № 11.519.11.6016 на выполнение научно-исследовательских работ для государственных нужд в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы».

У1е<« Пе1|1: 34.4 |1т Рев БЕ 10 рт

ЭЕМ МАв: 6.29 кх □а(е(т/(1/у): 07/29/11

У|е\лгПе1(1: 28.5 11ГТ1 йеС БЕ 5 рт

ЭЕМ МАв: 7.61 кх □а1е|т/(1/у): 07/29/11

Рис. 10. Морфология выделений в сплаве Рис. 11. Морфология выделений в сплаве

системы Ы20 — 25 %Бе0 — 8Ю2 после двух- системы Ы20 — 40 %Бе0 — 8Ю2 после двух-

ступенчатой термообработки ступенчатой термообработки

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кедринский, И.А. Литиевые источники [Текст] / И.А. Кедринский, В.Е. Дмитренко, И.И. Грудянов.— М.: Энергоатомиздат, 1992.

2. Багоцкий, В.С. Химические источники тока [Текст] / В.С. Багоцкий, А.М. Скундин.— М.: Энер-гоиздат, 1981.— С. 169-183.

3. Таганова, А. А. Герметичные химические источники тока для портативной аппаратуры [Текст]: Справочник / А.А. Таганова, И.А. Пак.— М.: Химиз-дат, 2003.

4. Battery University [Электрон. ресурс].— [сайт]. URL: http://batteryuniversity.com

5. Recent Advances in First Principles Computational Research of Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries [Электрон. ресурс] / Y.S. Meng, M.E. Arroyo-de Dompablo // Accounts of chemical researcher, 2012. URL: http://pubs.acs.org

6. Armstrong, A.R. Polymorphism in Li2FeSiO4: a variable temperature neutron diffraction study [Текст] / A.R. Armstrong, C. Sirisopanaporn, R. Dominko [et all.] // Proc. of the Conference «Electrode materials».— Ar-cachon, France 12—17 Juin 2011.

7. Nishimura, S. Structure of Li2FeSiO4 [Текст] / S. Nishimura, S. Hayase, R. Kanno [et all.] // American Chemical Society.— 2008, № 130.— P. 13212-13213.

ПОПОВИЧ Анатолий Анатольевич — доктор технических наук профессор, заведующий кафедрой

технологии и исследования материалов, исполнительный директор ОНТИ Санкт-Петербургского

государственного политехнического университета.

195251, ул. Политехническая, 29, Санкт-Петербург, Россия

(812)552-98-29;

[email protected]

Ван Цин Шен — аспирант кафедры технологии и исследования материалов Санкт-Петербургского государственного политехнического университета. 195251, ул. Политехническая, 29, Санкт-Петербург, Россия (812) 552-98-29

© Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, 2013