ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАЗВУКА НА КАТИОННЫЙ И АНИОННЫЙ СОСТАВ СТОЧНЫХ ВОД Текст научной статьи по специальности «Экологические биотехнологии»

УДК 628.16

doi: 10.48612/dnitii/2024_51_49-56

ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАЗВУКА НА КАТИОННЫИ И АНИОННЫЙ состав сточных вод

Л. М. Воропай* Д. С. Денисова * О. Б. Кузнецова * Л. И. Соколов **

* Вологодский государственный университет, г. Вологда

** Российский государственный геологоразведочный университет имени С. Орджоникидзе, г. Москва

Аннотация

Изучено влияние кавитационных эффектов на изменение концентрации катионов и анионов при очистке реальных сточных вод целлюлозно-бумажного комбината. Обоснована перспективность ультразвукового способа очистки стоков, который обладает преимуществами по сравнению с реагентными, позволяет снизить материальные, энергетические и экономические затраты, уменьшить антропогенную нагрузку на компоненты окружающей природной среды при высокой степени эффективности очистки. Установлены условия и специфичность воздействия ультразвуковых волн на различные типы загрязнителей в сточных водах.

Ключевые слова

Сточные воды, катионы, анионы, технология, очистка, ультразвук, кавитация, растворимость.

Дата поступления в редакцию

30.06.2024

Дата принятия к печати

05.07.2024

Введение

Основная задача любого предприятия—сокращение технологических сбросов сточных ввод в окружающую природную среду за счет внедрения в технологические циклы эффективных способов очистки. В стоках присутствуют разные классы органических и неорганических соединений, поэтому проблема выбора способа их задержания и очистки сточных вод перед выпуском в водоём является актуальной. При выборе способов очистки сточных вод необходимо учитывать вид, объем загрязняющих веществ и расходы воды, особенности физических и химических свойств компонентов сточных вод [1].

Информационный поиск свидетельствует о том, что предприятия используют как реагентные, так и безреагентные способы очистки промышленных стоков от органических и неорганических примесей. К реагентным способам, которые являются наиболее распространенными, относятся способы, основанные на реакциях нейтрализации, образовании осадков и на разложении неустойчивых промежуточных соединений до газов и соответствующих оксидов элементов. Однако реализация этих

03

г

м О

-I

м

Э СО

2 8 о °

' 1 ш л

М

« : О > 5

< i

СО I

О О

5 го X *

с! г

I; ^

и * ^ >

ч. т

, ю

< &

С Л

° £ а >

о I

со |

способов на практике требует дополнительных площадей, дорогостоящего оборудования для вторичной переработки и утилизации побочных продуктов очистки [2, 3, 4]. С целью устранения данных недостатков используют безреагентные способы, которые основаны на обработке сточных вод разными видами энергетических источников, вызывающих изменение химического состава обрабатываемой воды. Новые прорывные технологии очистки сточных вод включают процессы, основанные на структурно-химическом изменении свойств веществ под действием волновых процессов (кавитации, облучения, магнитных, электромагнитных и ультразвуковых полей) и силовых полей (акустического, электрического, теплового) [5].

Особого внимания заслуживают ультразвуковые способы очистки сточных вод от органических и неорганических примесей. Выполненный аналитический поиск доказывает перспективность их внедрения в технологические циклы очистки сточных вод от разных видов химических соединений [6]. Кавитационные эффекты инициируют и увеличивают скорость протекания физико-химических реакций, обеспечивающих высокую степень очистки сточных вод [7].

Однако для широкого внедрения ультразвуковой очистки и проектирования технологического цикла на очистных сооружениях необходимо учитывать изменение свойств загрязняющих компонентов под влиянием ультразвука. Для решения этой проблемы в работе было подробно изучено влияние кавитационных эффектов на изменение катионного и анионного состава «ультраозвученных» сточных вод ПАО «Сокольский ЦБК». Сокольский целлюлозно-бумажный комбинат (ЦБК) — одно из старейших предприятий отрасли в России, основанное в декабре 1899 года. Комбинат расположен в Вологодской области и специализируется на производстве мешочной бумаги и подпергамента. Ежегодно предприятие выпускает около 25 тысяч тонн продукции. В августе 2020 года на площадке ПАО «Сокольский ЦБК» было запущено новое производство по выпуску технических порошкообразных лигносульфонатов, которые широко используются в различных отраслях промышленности. Мощность новой линии составляет 21 тысячу тонн продукции в год.

Из-за активного развития предприятия и увеличения производственных мощностей растет и количество загрязнителей, попадающих в сточные воды. На данный момент предприятие использует ре-агентные способы очистки, основанные на нейтрализации. Данный метод не дает 100% результата. Поэтому в последние годы предприятие вынуждено рассматривать современные технологии (ультразвуковое поле, кавитация и др. волновые процессы воздействия на водную среду), позволяющие решить проблему с очисткой сточных вод. Результаты, приведённые ниже, показывают перспективность внедрения ультразвуковой технологии для очистки стоков целлюлозно-бумажного предприятия от катионов и анионов.

Цель работы — исследование влияния кавитационных эффектов на изменение концентрации катионов и анионов, входящих в состав сточных вод ПАО «Сокольский ЦБК».

Материалы и методы

Объектом исследования являются производственные стоки ПАО «Сокольский ЦБК». Это одно из старейших предприятий на территории Вологодской области целлюлозно-бумажной промышленности. Отбор проб сточных вод осуществлен 14 октября 2023 г., 18 января 2024 г. и 15 марта 2024 г. Предметом исследования является изучение влияния кавитационных эффектов на изменение концентрации катионов (общего железа (Бе) и хрома (Сг), ионов кальция (Са2+), магния (М^+), аммония (ЫН4+) и анионов (нитрит-ионов (N02 ), нитрат-ионов (N03 ), хлорид-ионов (СГ) и сульфат-ионов (8042 ), которые являются основными компонентами сточных вод.

При выполнении эксперимента использовали ультразвуковую ванну контактного типа V = 2 л, в стенки которой вмонтированы два ультразвуковых излучателя (мощность 140 Вт, частота колебаний 20 - 22 кГц), таким образом, что после отключения от источника питания стенки ванны выполняют функцию излучателя в течение 3 - 5 минут. Схема установки представлена на рис. 1.

и

Z н

Û -I м

D

CÛ

Рис. 1. Ультразвуковая ванна контактного типа с двумя излучателями

tL CI

В ранее выполненных исследованиях установлено повышение температуры при озвучивании от 40 до 60 °C в зависимости от вязкости среды; число кавитации также зависит от вязкости среды и изменяется от 500 до 900 [8].

со

На основании информационного поиска следует, что, в отличие от реагентных способов, внедре- S g

ние ультразвука обеспечивает высокую степень очистки сточных вод от разных видов загрязняющих о

компонентов, включая катионы и анионы, до значений предельно допустимых концентраций (ПДК) ^ j s

за один технологический цикл. За счет кавитационных эффектов исключается применение реагентов, jjj х

СО Ï

при этом снижаются материальные затраты, минимизируется антропогенное воздействие на окружа- ^ о

ющую среду. Это делает процесс очистки более экономичным и экологически безопасным. . ¿^

Содержание ионов кальция (Ca2+) и магния (Mg2+) в стоках устанавливали комплексонометриче- ^ jj

ским методом анализа с применением в качестве металлоиндикаторов мурексида и эриохрома черно- ^ jo

го; при определении концентрации катионов аммония, общего железа и хрома используют фотоэлек- g х

троколориметрический метод анализа. ^ ¡Е

s ю

Метод определения катионов аммония основан на качественной реакции с реактивом Несслера I *

¡JJ га

(K2[HgI4 ]+KOH). При определении содержания общего железа (Fe) использовали реакцию взаимо- ч. х

■ га

действия катионов железа с о-фенантролином. Метод определения концентрации общего хрома (Cr) _ ^

в стоках был основан на реакции ионов хрома (III) с дифенилкарбазидом в кислой среде. ^ $

_ га

Для определения содержания нитрит-ионов (NO2 ) в сточных водах использовали фотоэлектроко- ^

лориметрический метод анализа, основанный на реакции нитритов с реактивом Грисса. Установление q ç

концентрации нитрат-ионов (NO3) в производственных стоках основано на применении фотоэлек- q щ

CQ i

троколориметрического метода, связанного со способностью нитратов взаимодействовать с салициловой кислотой в сернокислой среде. При определении содержания хлорид-ионов (СГ) в образцах сточных вод Сокольского ЦБК использовали титриметрический метод анализа с использованием в качестве титранта нитрат серебра (ЛдЫОз ) и индикатора хромат калия (К2Сг04 ). Для установления концентрации сульфат-ионов (8042-) в стоках целлюлозно-бумажного предприятия применяли турби-диметрический метод, базирующийся на реакции сульфатов с хлоридом бария (ВаС^ ) в кислой среде с образованием взвеси сульфата бария (Ва804), стабилизируемой смесью этилового спирта (С2Н50Н) и этиленгликоля (С2Н4(0Н)2 ) для предотвращения растворения осадка сульфата бария.

Результаты и их обсуждение

На первом этапе исследования устанавливали содержание катионов и анионов в сточных водах предприятия. Результаты анализа представлены в таблице 1.

Таблица 1

Исходный катионный и анионный состав исследуемых проб сточных вод

Компоненты воды Содержание компонентов в пробах, мг/дм3 ПДК, мг/дм3

Са+2 23,01 100

7,20 40

Бе+3 0,58 0,05

Сг+3 0,14 0,005

NH4+ 15,38 0,5

8042- 13,10 500

С1- 29,14 350

N03- 0,80 45

N02- 4,12 3,3

В ходе исследования выявлено превышение ПДК для биогенных компонентов и N02, для микроэлемента Сг3+, а также для главного компонента сточных вод Бе3+. Эти данные указывают на необходимость принятия мер по очистке сточных вод для снижения уровня загрязнения и предотвращения негативного воздействия на окружающую среду.

На втором этапе исследования образцы стоков ПАО «Сокольский ЦБК» «ультраозвучивали» в течение 5, 15, 20, 30, 40, 60 минут. Затем после каждого времени воздействия фиксировали влияние ультразвуковой обработки (УЗО) на изменение содержания катионов и анионов.

Результаты, отражающие влияние ультразвука на концентрации катионов, представлены в табли-

Катионный состав сточных вод Сокольского ЦБК после УЗО

Таблица 2

Компоненты сточных вод Ca+2 Mg+2 Fe+3 Cr+3 nh4+

м § о И « Я 2 S о § j; 5 ^. м Й ш % Исходная концентрация 23,01 7,2 0,58 0,14 15,38

5 мин 20,8 6,4 0,38 0,08 12,32

ее и в Й Н £ ц ° « s § s ^ й s св ^ Св " н g S Я S Р <и у ^ 15 мин 24,12 5,81 0,1 0,02 6,14

20 мин 25,75 2,98 0,09 0,02 3,42

30 мин 29,01 2,14 0,09 0,02 3,21

И" S И я Я J о £ <5 40 мин 29,8 2,08 0,09 0,02 2,94

* П 60 мин 29,9 2,01 0,09 0 2,94

О

Z м

Результаты свидетельствуют, что эффективность действия УЗО на сточные воды зависит от рас- О творимости загрязняющих компонентов, от способности к гидролизу. М

В состав как сточных, так и природных вод, всегда входят катионы кальция и магния, которые определяют их жесткость. Среди соединений кальция есть как растворимые, так и нерастворимые формы, что необходимо учитывать при УЗО. Из полученных результатов можно сделать вывод, что ионы кальция (Ca2+) под действием кавитации из малорастворимых форм переходят в растворимые. Этот переход зависит от времени озвучивания. Так, при озвучивании сточных вод в течение 5 минут наблюдается уменьшение содержания катионов кальция на 2,21 мг/дм по сравнению с исходной концентрацией. Однако при дальнейшем увеличении времени озвучивания за счет кавитации возрастает температура, увеличивается степень дисперсности взвешенных веществ и их растворимость, что приводит к увеличению концентрации катионов кальция. Таким образом, максимальная эффективность озвучивания для катионов ^ ,

гт

кальция наблюдается в первые 5 пять минут УЗО и соответствует 9,06%. При дальнейшем увеличении ^ ш

времени озвучивания содержание катионов кальция возрастает, но превышает значение ПДК. Это не- ^ и

со °

обходимо учитывать при моделировании и последующем проектировании технологического процесса. q °

Максимальное уменьшение концентрации ионов магния (Mg2+) достигается при озвучивании щ 2

з ^ I

воды в течение 20 - 30 минут и составляет 5,06 мг/дм . Максимальная эффективность удаления сое- ^ I

^

динений магния в сточных водах составляет 70 - 71% от исходной концентрации при времени озвучи- ^ j

вания 30 минут. Это означает, что УЗО является эффективным методом очистки воды от соединений US ^

магния. Однако дальнейшее увеличение продолжительности обработки до 60 минут не изменяет зна- О »S

Jt л

чение концентрации, поэтому оптимальное время озвучивания составляет 30 минут. 2

В состав сточных вод входят ионы хрома (III) (Cr3+) и железа (III) (Fe3+), которые соответству- О Ц

ют слабым основаниям и могут подвергаться гидролизу, что необходимо учитывать при разработке ^ го

технологии. Установлено, что наибольшая эффективность осаждения ионов металлов под влиянием го

кавитации наблюдается для катионов хрома (III) и железа (III). Результаты свидетельствуют, что через jj го

15 минут после озвучивания происходит уменьшение концентрации ионов хрома (Cr3+) на 0,12 мг/дм3, cj jf

что составляет 86% от исходной концентрации. При дальнейшем озвучивании содержание катионов js го

хрома (Cr3+) практически не изменяется, что говорит о достижении определенного равновесия между ^ ¡5

процессами осаждения и растворения. Таким образом, кавитация оказывает значительное влияние на 2

О ш

осаждение катионов хрома (III). ш s

Аналогичная закономерность влияния УЗО на процессы осаждения наблюдается и для ионов железа (Бе3+). Как видно из таблицы 2, при времени озвучивания 15 минут происходит уменьшение концентрации на 0,49 мг/дм3. Максимальная эффективность очистки сточных вод от катионов железа (Бе3+) составляет 82 - 83% при времени озвучивания от 15 до 20 минут. При дальнейшем увеличении времени озвучивания концентрация ионов железа практически не изменяется.

Восстановленные формы азота, такие как катионы аммония, образуют растворимые соединения. При озвучивании их концентрация в сточных водах уменьшается за счет дегазации аммиака. Одновременно в озвученной среде протекают реакции окисления катионов аммония до нитрат-ионов (N03). Поэтому концентрация нитрат-анионов при кавитации возрастает, но уменьшается концентрация катионов аммония. Результаты свидетельствуют, что процесс дегазации ионов аммония (N^+0 начинается через 15 минут после начала озвучивания и продолжается на протяжении всего времени озвучивания. За счет этого наблюдается уменьшение концентрации катионов аммония от 6,14 мг/дм3 до 2,94 мг/дм3, что составляет примерно 52% от исходной концентрации. Как видно на графике, максимальная эффективность очистки сточных вод Сокольского ЦБК от ионов аммония составляет до 52% от исходной концентрации при времени озвучивания 15 минут. При дальнейшем увеличении времени озвучивания до 40 минут эффективность очистки составляет 81%.

Результаты, связанные с воздействием УЗО на изменение концентрации анионов, представлены в таблице 3.

Таблица 3

Анионный состав сточных вод Сокольского ЦБК после УЗО

Компоненты сточных вод 3042- С1- N03- N02-

§ и « Й ш 3 Исходная концентрация 13,1 29,14 0,8 4,12

5 мин 12,4 25,82 0,92 3,16

се и в Й н £ « ° § ^ н д ^ § 9 н § В * й Г » а ^ 15 мин 8,75 15,14 1,21 2,05

20 мин 6,47 9,32 2,14 1,52

30 мин 6,72 12,46 3,18 0,93

Я 8 п Я я т ® 5 2 40 мин 6,91 14,32 3,21 0,91

* п 60 мин 7,02 14,32 3,22 0,91

Низкочастотные ультразвуковые волны вызывают уменьшение концентрации нитрит-ионов (N02") с 4,12 мг/дм3 до 0,8 - 0,9 мг/дм3 за счет процессов окисления до нитрат-анионов. Исходя из анализа таблицы 3, максимальная эффективность очистки колеблется от 77,43% до 77,91% в зависимости от времени озвучивания. Однако увеличение времени озвучивания от 30 до 60 минут практически не влияет на эффективность очистки сточных вод от нитритов. Это указывает на специфичность воздействия ультразвуковых волн на различные типы загрязнителей в сточных водах.

Нитрат-ионы (N03) образуют только растворимые соли, что необходимо учитывать при разработке ультразвукового способа очистки сточных вод. За счет окисления восстановленных форм азота происходит увеличение концентрации нитрат-анионов. Однако эти значения не превышают ПДК. При анализе полученных числовых данных можно сделать вывод, что при увеличении времени озвучивания содержание нитратов возрастает.

Ультразвуковые волны могут быть эффективным инструментом для очистки сточных вод от ионов хлора, которые всегда в них присутствуют и в значительном количестве. Из экспериментальных данных следует, что при озвучивании сточных вод в течение 20 минут достигается минимальная остаточная концентрация хлорид-ионов (С1) — 9 - 10 мг/дм3 при эффективности очистки сточных вод до 69%, что соответствует максимальному значению. Дальнейшее увеличение ультразвукового воздействия вызывает повторное увеличение концентрации хлорид-ионов (С1-) из-за увеличения растворимости соединений хлора и способности к гидролизу солей хлоридов металлов, образованных слабыми основаниями. Это подчеркивает важность учета таких физико-химических характеристик сточных вод, таких как растворимость и способность к гидролизу.

В работе исследовано влияние УЗО на изменение концентрации сульфат-ионов (8042-) после озвучивания. Анализ результатов показывает, что максимальная эффективность очистки сточных вод от сульфат-анионов составляет 50 - 51% и наступает через 20 минут после озвучивания. При дальнейшем увеличении времени озвучивания за счет повышения растворимости сульфатов наблюдается рост концентрации сульфат-ионов (8042-) и достигает значения 7,02 мг/дм3. Таким образом, эффективность очистки сточных вод от сульфат-анионов зависит от продолжительности озвучивания, растворимости соединений и способности подвергаться гидролизу.

Заключение

В сточных водах ПАО «Сокольский ЦБК» обнаружено превышение ПДК для биогенных компонентов NH4+ и N02, для микроэлемента Сг3+, а также для главного компонента сточных вод Бе3+.

Установлено, что по эффективности очистки стоков Сокольского ЦБК катионы и анионы можно разделить на две группы. Представители первой группы (М^+, Сг3+, Бе3+, NH4+, С1-, 8042-, N03 ) образуют осадок, подвергаются «глобулизации» и окислительно-восстановительным реакциям, что способствует очистке производственных стоков. Для второй группы (Са2+, N03) под воздействием УЗО наблюдается увеличение концентрации при «озвучивании» от 15 до 60 минут. Это следует учитывать при моделировании и последующем проектировании технологического процесса ультразвуковой очистки сточных вод.

Библиографический список

1. Душкин, С. С. Прогрессивные технологии в области очистки природных и сточных вод / С. С. Душкин, Г. И. Благодарная // Коммунальное хозяйство городов. — 2010. — № 93. — С. 3 - 11.

2. Силинский, В. А. Влияние хлорсодержащего реагента, полученного из подземных минерализованных вод, на биологическое потребление кислорода очищаемых сточных вод / Л. И. Соколов, В. А. Силинский // Системные технологии. — 2023. — Т. 3, № 9. — С. 57 - 62.

3. Соколов, Л. И. Обеззараживание стоков целлюлозно-бумажного производства минеральных подземных вод / Л. И. Соколов, В. А. Силинский // Вестник Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета. — 2022. — Вып. 87(2). — С. 123 - 135.

4. Пат. 2722175 Российская Федерация, МПК С25В 1/26. Способ получения электролитического гипохлорита натрия / С. В. Колобова, Е. А. Мезенева, Л. И. Соколов, В. А. Силинский; заявитель и патентообладатель Волог. гос. ун-т. — №: 2019139636; заявл. 05.12.2019; опубл. 28.05.2020, бюл. № 16.

03

г

м О

-I

м

Э СО

2 8 о °

' 1 ш л

М

« : О > 5

< I

СО I

О О

5 го X *

с! г

I; ^

и * ^ >

ч. т

, ю

< &

С А

° £ а >

О I со |

5. Ультразвуковые технологии повышения эффективности производства / В. Н. Хмелев, И. И. Савин, Р. В. Барсуков // Специализированный журнал для технических специалистов «Образование регионам». — 2005. — № 13. — С. 29 - 33.

6. Шарапова, А. В. Применение ультразвука для интенсификации сорбционной очистки сточных вод / А. В. Шарапова // Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. — 2013. — № 1. — С.109 - 111.

7. Скворцов, С. П. Методы контроля параметров ультразвуковой кавитации / С. П. Скворцов // Машиностроение и компьютерные технологии. — 2015. — № 2. — С. 46 - 64.

8. Осипов, Ю. Р. Эффективность применения ультразвуковой технологии в процессе струк-турообразования древесно-цементного композита / Ю. Р. Осипов, Л. М. Воропай, В. П. Сеничев // Экология и промышленность России. — 2016. — Т. 20, № 2. — С. 4 - 9.

THE EFFECT OF ULTRASOUND OF THE KATIONIC AND ANIONIC COMPOSITION OF WASTEWATER

L. M. Voropai* D. S. Denisova * O. B. Kuznetsova * L. I. Sokolov**

* Vologda State University, Vologda

** Sergo Ordzhonikidze Russian State University for Geological Prospecting, Moscow

Abstract

The effect of cavitation effects on changes in the concentration of cations and anions during the treatment of real wastewater from a pulp and paper mill has been studied. The prospects of the ultrasonic wastewater treatment method, which has advantages over reagent ones, reduces material, energy and economic costs, and reduces the anthropogenic load on environmental components with a high degree of purification efficiency, are substantiated. The conditions and specificity of the effect of ultrasonic waves on various types of pollutants in wastewater have been established.

The Keywords

Wastewater, technology, purification, ultrasound, cavitation, solubility.

Date of receipt in edition

30.06.2024

Date of acceptance for printing

05.07.2024

Ссылка для цитирования:

Л. М. Воропай, Д. С. Денисова, О. Б. Кузнецова, Л. И. Соколов. Влияние ультразвука на катионный и анионный состав сточных вод. — Системные технологии. — 2024. — № 2 (51). — С. 49 - 56.