CC BY
20
2. Maaleg M.A.O. Structural health monitoring of Smart structures //Smart Materials and Structures, 2002, v. 11, № 4, p. 581-589.
3. Гуляев И.Н., Железина Г.Ф. Металлоорганопластики для стопперов-индикаторов повреждений обшивок //В сб.: Авиационные материалы и технологии. - М.: ВИАМ, 2002, Вып. 3, с. 37 - 43.
4. Cassidy Victor M. ARALL up and flying in aerospace market //Modern Metals, 1988, v. 4, № 4, p. 54-60.
5. Шалин Р.Е., Машинская Г.П., Железина Г.Ф., Сидорова В.В., Соловьева Н.А., Гуляев И.Н. Композиционный слоистый материал и изделия, выполненные из него: Пат. 2185963 (РФ) //БИ, 2002, № 21.
6. Гуняев Г.М., Каблов Е.Н. Композиционный слоистый материал: Пат. 2188129 (РФ) //БИ, 2002, № 24.
7. Каблов Е.Н., Гуняев Г.М., Бирюк В.И., Голован В.И. Крыло летательного аппарата: Пат. 2191137 (РФ) //БИ, 2002, № 29.
8. Бирюк В.И., Голован В.И., Гуняев Г.М., Крючков Е.И. Применение композиционных материалов в концевой части крыла для снижения веса крыла в целом: Сб. статей «Прочность, колебания, ресурс авиационных конструкций и сооружений»: Труды ЦАГИ. - М.: ЦАГИ, 2002, вып. 2658, с. 44-49.
УДК 678.8
В.М. Алексашин, Г.М. Гуняев, С.И. Ильченко, А.С. Лобач*, О.А. Комарова, Н.Г. Спицына*, Н.В. Антюфеева
ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ НА СТРУКТУРИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ КМ
Экспериментально установлено [1], что углеродные наночастицы (УНЧ) оказывают заметное влияние на процессы структурирования полимерной матрицы композиционного материала (КМ). Это влияние проявляется как в повышении тепло- и электропроводимости, так и в увеличении температуры стеклования Тс отвержденной матрицы, что в практическом плане свидетельствует о повышении деформационной теплостойкости КМ, т. е. работоспособности его при повышенных температурах. Есть также перспективы относительно снижения горючести материалов и улучшения технологических свойств полуфабрикатов при их переработке в изделия. Степень этого влияния зависит от структуры наночастиц, которые благодаря высокой поверхностной активности склонны к самопроизвольному образованию агломератов. Разрушение агломератов с целью реализации активности УНЧ как модификаторов наноуровня - важная технологическая задача. Эта задача могла бы быть решена путем применения растворов УНЧ в органических растворителях. Действительно, в некоторых растворителях эти частицы образуют стойкие окрашенные растворы. Вместе с тем введение модификатора в от-верждающуюся композицию из раствора возможно при условии, что растворитель достаточно легко удаляется, не приводя к повышению дефектности формирующейся матрицы ПКМ. В то же время с ним должны быть совместимы и другие компоненты композиции.
* Сотрудники ИПХФ РАН (г. Черноголовка).
Повышению растворимости в органических растворителях и более равномерному распределению УНЧ в композициях способствует наличие в их химической структуре активных функциональных групп. В ИПХФ РАН (г. Черноголовка) по разработанным ранее методикам [2, 3] были синтезированы производные фуллеренов, содержащие привитые аминогруппы. Синтез заключался в следующем: в чистые амины или их растворы в различных растворителях на воздухе при комнатной температуре добавляли твердый кристаллический фуллерен С60, интенсивно перемешивая на магнитной мешалке реакционную смесь. В качестве аминов были взяты ароматический бензиламин (БА) и алифатический гептиламин (ГА). Стехиометрически реакция между фуллереном и амином протекала по схеме
Сб0+«(Я—ад) ^ Сбо(Я—Ш2)„,
где п - число присоединенных аминогрупп.
В ходе реакции твердый фуллерен растворяли в жидкости, а затем он взаимодействовал с амином. В результате раствор становился ярко-красным, а по истечении некоторого времени приобретал оранжевую окраску. Ход реакции контролировали спектрофотометрически и методами тонкослойной хроматографии. Избыток амина отгоняли в вакууме на роторном испарителе. Аминопроизводное фуллерена экстрагировали хлороформом и осаждали гексаном. Осадок отделяли от раствора центрифугированием при скорости вращения 3000 об/мин в течение 30 мин. Полученное твердое вещество многократно промывали метанолом и сушили в вакууме в течение 24 ч при 7=60-80^. Выход продукта составил 60%. В качестве аминных компонентов использовали бензиламин (C7H7N) и гептиламин (C7H17N). Элементный анализ продуктов синтеза приведен в табл. 1.
Таблица 1
Элементный состав аминопроизводных фуллерена
Продукт синтеза Соединение Содержание элементов, %
расчетное экспериментальное
С H N C H N
С60-БА-2 C88Hз6N4 92,00 3,10 4,90 91,85 2,92 4,85
С60-БА-4 89,80 4,00 6,20 89,50 4,97 5,53
С60-ГА ^02^02^ 86,81 7,23 5,96 88,09 6,52 5,38
Продукт реакции фуллерена с бензиламином (С60-БА-2) представляет собой аминофуллерен, содержащий 4 аминогруппы, а С60-БА-4 - смесь аминофуллеренов с содержанием 4 (40%) и 6 (60%) аминогрупп. Продукт реакции фуллерена с гептилами-ном (С60-ГА) - это смесь аминофуллеренов с содержанием 4 (48%) и 6 (52%) аминогрупп.
На рис. 1 представлен ИК-спектр продукта С60-ГА в матрице KBr. Спектр характеризуется наличием интенсивных полос С—Н колебаний в области длин волн 2850-3000 см-1, которые относятся к алифатической углеродной цепи гептиламина, присоединенной к фуллереновому каркасу. Полосы в интервале 1000-1200 см-1 относятся к валентным колебаниям C—N связи, а в интервале 800-700 см-1 - к деформационным колебаниям N—H связи. Структуру фуллеренового каркаса аминопроизводного характеризует фундаментальная мода колебаний фуллерена С60 при 525 см- .
Полученные продукты исследованы методом термогравиметрии (ТГА) в среде воздуха при нагревании со скоростью 10 град/мин. Результаты ТГА исследуемых образцов в сравнении с образцом фуллерена С60 (степень чистоты 99,5%) приведены на рис. 2.
Длина волны V, см-1
Рис. 1. ИК спектр С60-ГА в КВг
100 200 300 400 500 600 700 °С
Рис. 2. Результаты ТГА фуллерена С60 и его производных, содержащих аминогруппы: -Сбо-БА-4; - - - Сбо-ГА;--Сбо(99,5%)
Термоокислительная деструкция исходного фуллерена С60 протекает в интервале температур 445-690°С, с максимальной скоростью - при температуре 660°С. Введение функциональных групп приводит к активизации термоокислительных процессов. Это касается не только привитых фрагментов, которые окисляются и удаляются в интервале температур 150-340°С, но и основного каркаса, интервал разрушения которого смещается на 150°С в область пониженных температур.
Активность привитых аминогрупп по отношению к эпоксидной смоле экспериментально проверена при исследовании процессов взаимодействия производных фул-лерена С60-БА-4 и С60-ГА с эпоксидной диановой смолой марки БЕЯ-330. Соотношение компонентов в образце исследуемой композиции было выбрано близким к стехио-метрическому. Этот выбор был продиктован целью данного эксперимента, которая заключалась в установлении факта взаимодействия компонентов и ориентировочном оп-
ределении температурно-временных условий химической фиксации углеродного наномодификатора в структуре эпоксидной матрицы. Аналогом для сравнения характеристик этого процесса служила контрольная композиция, состоящая из смеси смолы DER-330 с хорошо известным по литературным источникам диаминодифенилсульфо-ном (ДАДФС) - ароматическим диамином, часто применяемым в качестве отвердителя эпоксидных смол. Исследования проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при нагревании со скоростью 10 град/мин на калориметре DSC 822 фирмы «Меттлер Толедо» (Швейцария).
DER-330+C60 с привитыми аминогруппами
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 °C
Рис. 3. Результаты ДСК (схема) процесса взаимодействия углеродных наночастиц с эпоксидной диановой смолой БЕЯ-330 (ДАДФС-диаминодифенилсульфон)
На рис. 3 приведены термограммы ДСК взаимодействия композиций на основе смолы БЕЯ-330, в состав которых входит фуллерен С60; композиций, содержащих его производные с привитыми аминогруппами, а также термограмма контрольного образца с отвердителем ДАДФС. Приведенные термограммы показывают, что активность ами-нопроизводных фуллерена по отношению к эпоксидной смоле проявляется при более высоких температурах, чем активность ДАДФС: экзотермический тепловой эффект, сопровождающий взаимодействие аминогрупп с эпоксидными группами, в этом случае смещается не менее чем на 30°С в область повышенных температур. Вместе с тем процессы взаимодействия протекают с четко обозначенным экзотермическим эффектом, величина которого для этой модельной композиции сопоставима с величиной, наблюдаемой для традиционных отверждающихся эпоксиаминных систем. Взаимодействие фуллерена С60 с эпоксидной смолой в указанном интервале температур отсутствует. Показатели, характеризующие относительную активность исследованных композиций, приведены в табл. 2. Различие Ттах можно трактовать как изменение кинетики процесса, связанное с влиянием стерических факторов, а различие значений тепловых эффектов (энтальпий реакций) - со степенью реализации активных функциональных групп в наблюдаемом температурном интервале.
Таблица 2
Характеристики процесса взаимодействия УНЧ с эпоксидной смолой
Образец Тепловой эффект АН, Дж/г Температура пика rmax, °С
DER-330 + С60-БА-4 352,07 251,66
DER-330 + С60-ГА 174,57 278,00
DER-330 + ДАДФС 184,79 227,33
DER-330 + Сб0 Отсутствует
Введение производных фуллерена С60, содержащих активные аминогруппы, в эпоксидную композицию на основе DER-330 и ДАДФС в малых количествах в качестве наномодификаторов приводит к снижению температуры пика на термограмме ДСК и повышению величины теплового эффекта реакции отверждения (рис. 4, табл. 3). Таким образом, можно сделать вывод, что введение углеродных наномодификаторов способствует более полной реализации функциональных групп в отверждающейся композиции.
Рис. 4. Результаты ДСК реакции отверждения образцов эпоксидных композиций на основе ББЯ-330 и ДАДФС, содержащих производные фуллерена Сбо(Сбо-ГА; Сбо-БА-2; Сбо-БА-4)
Таблица 3
Влияние модификаторов на отверждение эпоксидной композиции
Образец Температура пика rmax, °С Тепловой эффект АН, Дж/г
Исходная композиция 188,05 249,82
Композиция + С60-БА-2 182,12 264,05
Композиция + С60-БА-4 180,99 277,21
Композиция + С60-ГА 182,18 278,34
Методом термомеханического анализа (ТМА) было исследовано влияние УНЧ на деформационную теплостойкость отвержденной эпоксидной смолы. Отливки исходной и модифицированных композиций после тщательного вакуумирования отверждали в алюминиевых формах диаметром 4 мм по установленному режиму. Высота образцов составляла 1 мм. Образцы испытывали на термомеханическом анализаторе ТМЛ/ББТЛ 840 в режиме пенетрации индентором со сферическим наконечником диаметром 3 мм под нагрузкой 0,5 Н при нагревании со скоростью 5 град/мин.
® 100
о и
| 100,6
о
S
40 60 80 100 120 140 160 180°С
Рис. 5. Результаты термомеханического анализа образцов исходной и модифицированных УНЧ отвержденных композиций
По данным термомеханического анализа (рис. 5) релаксационный процесс, связанный с переходом образца эпоксидного полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние, происходит в интервале температур 140-180°С. Введение модификаторов во всех случаях приводит к повышению температуры стеклования материала не менее чем на 20°С. Одновременно снижается уровень деформации (усадки), которым сопровождается этот процесс. Несколько иначе ведет себя отвержденный образец эпоксидной композиции, содержащий в качестве модификатора фуллерен С60 с привитыми гептиламинными фрагментами. На фоне повышения температуры стеклования происходит значительное увеличение уровня деформации в интервале температур 160-180°С при переходе в высокоэластическое состояние. Это можно объяснить высокой подвижностью алифатических элементов химической структуры этого модификатора. В практическом плане введение этого модификатора позволяет наряду с повышением деформационной теплостойкости увеличить стойкость эпоксидной матрицы КМ к ударным нагрузкам.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гуняев Г.М., Ильченко С.И., Комарова О.А., Алексашин В.М., Деев И.С., Пономарев А.Н., Никитин В.А. Фуллероидные наноматериалы - активные структурные модификаторы полимеров и полимерных композитов //Пластические массы, 2003, № 10, с. 15-16.
2. Лобач А.С., Гольдшлегер Н.Ф., Каплунов М.Г., Куликов А.В. //Изв. АН. Сер. Хим., 1996, № 1, с. 103.
3. Lobach A.S., Gol'dshleger N.F., Kaplunov M.G., Kulikov A.V. //Chem. Phys. Lett., 1995, v. 243, № 1, 2, р. 22-28.
