CC BY
158
УДК 541.183.2.678
ЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ФУЛЛЕРЕНОМ Сбо, С ПОВЫШЕННОЙ УДАРОПРОЧНОСТЬЮ
Д.В. Пихуров, В.В. Зуев
Создана методика повышения ударопрочности эпоксидных композиций путем введения 0,01-0,12 мас.% фуллерена С60. Показано, что при таком низком уровне наполнения эпоксидной композиции углеродными нанокластерами происходит рост прочностных характеристик (модуля Юнга, предельной прочности) более чем на 20% и ударопрочно-сти почти в три раза. Показано, что рост механических характеристик композиций связан с изменением механизма разрушения отвержденных эпоксидных композиций от хрупкого к пластичному. С помощью диэлектрической спектроскопии показано, что изменения механизма разрушения обусловлены ростом межмолекулярных взаимодействий матрица-наночастица, вызывающих замедление подвижности молекулярных цепей в полимерной матрице. Ключевые слова: эпоксидные смолы, фуллерен С60, механические характеристики, ударопрочность, диэлектрические свойства.
Введение
Эпоксидные композиции широко применяются как конструкционные материалы при изготовлении широкого круга изделий - от ракетных сопл до теннисных ракеток, в том числе как покрытия микросхем в электронике. Такое широкое применение обусловлено тем, что в эпоксидные композиции могут легко вводиться наполнители, такие как углеродные и стекловолокна, порошки и нанопорошки различных металлов и неметаллических соединений [1]. При этом важнейшей нерешенной проблемой остается присущая эпоксидным композициям хрупкость, что является основным ограничивающим фактором применения этих материалов. Решение этой проблемы пытаются найти путем использования нанораз-мерных наполнителей, таких как углеродные нанотрубки, наноразмерные частицы оксида кремния, дисульфида молибдена и вольфрама и ряда других [2]. Основным недостатком используемых нанонапол-нителей остается проблема их распределения в полимерной матрице. В результате свойства композитов остаются далекими от желаемых, и заметного улучшения механических характеристик удается добиться лишь при концентрациях 10-20 мас.%, как это наблюдается и для макроразмерных наполнителей. Нам представляется, что решить подобную проблему можно при использовании в качестве наполнителя фул-лерена С60, который способен растворяться в полимерной матрице [3].
Целью настоящей работы является модификация эпоксидных смол фуллереном С60, изучение механических характеристик полученных композиций и выяснение механизмов повышения механических характеристик эпоксидных смол, модифицированных фуллереном С60.
Экспериментальная часть
Термореактивные композиты готовили на основе эпоксидной композиции: бис-глицидиловый эфир бисфенола F (Аралдайт GY285, Metso (Финляндия)) - 50% по объему и отвердитель аминного типа DEH24 (Dow Chemical) (50% по объему), в компонентах которой в ультразвуковой ванне растворяли рассчитанное количество фуллеренов (0,01-0,12 мас.% фуллерена С60). Полученная композиция заливалась в форму и отверждалась путем темперирования сначала при 323 К (2 ч), а затем при 433 К (2 ч). В результате синтезированы компактные образцы полимерных композиций весом 30-50 г. В качестве наполнителей использовали фуллерены С60 (чистота 99,9%) производства ЗАО ИЛИП (Санкт-Петербург). Для измерения диэлектрических показателей смола была отверждена между двумя латунными электродами с фиксированной кварцевыми волокнами толщиной в 100 мкм. Диаметр характеризующего электрода был равен 15 мм.
Модуль Юнга и предел прочности при разрушении сп определяли на разрывной машине UTS 10 (UTStestsysteme, Германия) при сжатии. Использовали образцы в виде бруска 6*6*40 мм; интервал нагрузок - от 0,001 Н до 10 кН; диапазон скоростей при деформировании образцов - от 1 до 10 мм/мин. Определения ударной вязкости по Шарпи (без надреза) проводили для брусков 4*10*80 мм с энергией маятника 4,0 Дж. Все измерения проводили для серий по 8 образцов, полученных при разных синтезах нанокомпози-тов. Температуры стеклования определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Netzsch DSC 204F1 при скорости нагрева 10 К/мин в интервале температур 293-473 К.
Морфология нанокомпозитов была изучена для сколов блочных образцов методом сканирующей электронной микроскопии на приборе Zeiss ULTRAplus FEG-SEM с увеличением 50-2000х. Диэлектрические спектры записывали на широкополосном диэлектрическом спектрометре RCL WK 4270 производства фирмы Waynekerr (USA). Измерения проводили в вакууме при частоте 1-4* 104 Гц в интервале температур от 173 до 423 К.
Результаты и их обсуждение
Хотя эпоксидные смолы можно значительно упрочить введением каучуковой фазы, увеличение ударной вязкости неизбежно сопровождается существенной потерей в модуле упругости и пределе теку-
чести [1]. Альтернативный подход связан с введением в эпоксидные смолы жестких термопластичных частиц. Однако упрочнение термопластами эффективно лишь для эпоксидных смол с относительно низкими плотностями сшивки, если с помощью химической связи или физического смешения получена прочная межфазная граница [1]. Это предопределило выбор в качестве эпоксидной матрицы для модификации смолы Аралдайт вУ285, обладающей достаточно высокой собственной ударной вязкостью, а в качестве альтернативы термопластичному модификатору - фуллерен С6о, способный образовывать химические связи с отвердителем. Авторами был получен набор эпоксидных композиций с введением в матрицу 0,01-0,12 вес.% фуллерена С60. Было проведено исследование термических свойств модифицированных эпоксидных композиций. Результаты ДСК измерений показывают, что температура стеклования (Т^ композиций при всех исследованных концентрациях фуллерена С60 не отличается от таковой для исходной эпоксидной смолы (около 396-397 К при первом нагреве и около 403 К при втором) и совпадает с данными производителя для исходной композиции (таблица). Таким образом, можно сделать вывод, что введение фуллерена С60 в матрицу эпоксидной смолы не влияет на ее термические свойства и не приводит к существенному изменению степени сшивки, так как в противном случае это привело бы к росту температуры стеклования.
В таблице приведены результаты механических испытаний эпоксидных композиций, модифицированных фуллереном С60. Введение 0,01-0,12 вес.% фуллерена С60 приводит к росту модуля Юнга и прочности эпоксидных композиций примерно на 10-15%. Таким образом, модификация эпоксидных композиций фуллереном С60 положительно сказывается на их прочностных характеристиках. Более существенно введение фуллерена С60 сказывается на вязкоупругих свойствах модифицированных эпоксидных композиций. На рис. 1 представлена зависимость ударной вязкости композиций от степени наполнения фуллереном С60. Представленные данные показывают, что ударная вязкость для композиции с 0,12 вес.% фуллерена С60 возрастает почти в три раза по сравнению с исходной композицией (с 38 кДж/м2 до 115 кДж/м2 ).
Наполнение, С6о, мас.% T °C J-g, ^ Акустический модуль Юнга, ГПа Прочность ст, МПа Предельное е, %
без добавок 124 4,92+0,10 110+5 7,0+0,5
0,02 124 5,11+0,10 118+5 8,0+0,5
0,04 123,5 5,22+0,10 122+4 7,5+0,5
0,06 124 5,45+0,10 138+5 8,0+0,5
0,08 124 5,70+0,10 145+5 8,0+0,5
0,10 124 5,83+0,10 163+4 8,0+0,5
0,12 124 5,91+0,10 166+3 8,0+0,5
Таблица. Влияние модификации фуллереном Сбо на свойства эпоксидной смолы Аралдайт GY285
Концентрация, вес.%
Рис. 1. Зависимость величины ударной вязкости от количества введенного в эпоксидную смолу
фуллерена Сбо
Изменение механизма разрушения эпоксидных композиций при модификации их фуллереном С60 показывает изучение сканирующих электронных фотографий поверхностей удара. Так, для исходной композиции (рис. 2) поверхность разрушения показывает обилие шероховатостей, лучей. Формирование при разрушении таких дополнительных поверхностей является обычным для эпоксидных композиций и типично для высокосшитых систем, претерпевающих хрупкое разрушение [4]. Это согласуется с относи-
тельно небольшим значением ударной вязкости композиции. Для образца, модифицированного 0,1 вес.% фуллерена С60, картина разрушения меняется (рис. 2, б). Поверхность разрушения является гладкой с выраженной вмятиной от удара шарика. Таким образом, введение фуллерена С60 существенно меняет механизм разрушения эпоксидной композиции, он переходит от хрупкого к пластическому, что и объясняет значительный рост ударной вязкости.
а б
Рис. 2. Фотографии поверхностей разрушения, полученные на сканирующем электронном микроскопе, для исходной эпоксидной смолы (а) и смолы, содержащей 0,1 вес.% фуллерена Сбо (б)
при увеличении 200х
Смена механизма разрушения при введении в эпоксидную смолу фуллерена С6о стимулировала нас к выяснению причин этого на молекулярном уровне. Эффективным методом исследования физических процессов в полимерах является диэлектрическая спектроскопия, позволяющая на основании изучения внутримолекулярной подвижности делать выводы о влиянии наполнения различными частицами на процессы изменения надмолекулярной структуры полимеров и соответственно выявлять связи этих процессов с механическими свойствами полимеров. Чтобы представить общую картину диэлектрического поведения нанокомпозитов, на рис. 3 представлены температурные зависимости tg5 при частотах 0,7, 3 и 11 кГц для нанокомпозита, содержащего 0,02 вес.% фуллерена С60. Картина диэлектрического поведения для чистой эпоксидной смолы и композитов на ее основе схожа. Видно, что по мере возрастания температуры наблюдаются релаксационные процессы, традиционно обозначаемые как в- и а-процессы. Времена релаксации, тмакс=1/2л _/макс, для в- и а-процессов определяли по температуре максимума tg5 при различных частотах f^. Зависимости -^тмакс=ф (1/T) для нанокомпозитов даны на рис. 4.
Рис. 3. Температурная зависимость tg6 для нанокомпозита с содержанием фуллерена Сбо 0,02 вес.% при 40 кГц (1), 25 кГц (2) и 3 кГц (3): а - дипольно-сегментальные потери; р - дипольно-групповые
потери
Введение наночастиц приводит к заметному сдвигу температур максимума в-процесса в сторону более высоких температур. Таким образом, молекулярная подвижность затрудняется при введении молекул фуллерена С60, что связано с сильными межмолекулярными взаимодействиями. Расстояние между сшивками в данной эпоксидной смоле составляет 2-3 нм [5], что примерно соответствует размерам мо-
лекулы фуллерена. Известно, что ограничение подвижности молекул полимера в межфазной области наполнитель-матрица ведет к росту прочностных характеристик полимерных композитов [1]. Кроме того, в физике полимеров хорошо известно, что смещение максимума ß-релаксационного процесса к высоким температурам обеспечивает рост ударной вязкости [6]. Таким образом, данные диэлектрической спектроскопии позволяют на молекулярном уровне объяснить рост механических характеристик эпоксидных композиций, модифицированных фуллереном С6о.
Рис. 4. Зависимость -log Тмакс от обратной температуры для чистой эпоксидной смолы (1) и нанокомпозитов с содержанием фуллерена Сбо: 0,02 (2); 0,04 (3); 0,06 (4) и 0,08 (5) вес.% в области
р-процесса
Из аррениусовских зависимостей (рис. 4) были определены энергии активации р-релаксационного процесса. При этом наблюдается следующая закономерность: если для исходной эпоксидной смолы она составляет 33 кДж/моль, то для нанокомпозитов независимо от концентрации добавки составляют 2021 кДж/моль. Подобное снижение активационных параметров и ведет к росту пластичности нанокомпозитов, так как облегчает рассеивание энергии ударных нагрузок. Отсутствие концентрационной зависимости энергии активации объясняет скачкообразное изменение механизма разрушения эпоксидных смол.
Заключение
Разработан метод модификации эпоксидных композиций, позволяющий при малом уровне введения фуллерена С60 (0,02-0,12 мас.%) значительно повысить их механические характеристики - прочность более чем на 20% и ударную вязкость почти в три раза. Подобный эффект связан с изменением типа разрушения нанокомпозитов с хрупкого на пластический. Предложен молекулярный механизм, объясняющий найденные эффекты.
Литература
1. Михалин Ю.А. Специальные полимерные композиционные материалы. - СПб: НОТ, 2009. - 660 с.
2. Hsich T.H., Kinloch A.J., Masania K., Taylor A.C., Sprenger S. The mechanisms and mechanics of the toughening of epoxy polymer modified with silica nanoparticles // Polymer. - 2010. - V. 51. - № 26. -P. 6284-6294.
3. Зуев В.В., Пихуров Д.В. Трибологические свойства полимерных нанокомпозитов, модифицированных фуллероидными материалами // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. - 2012. - № 4 (80). - C. 97-100.
4. Gersappe D. Molecular mechanisms of failure in polymer nanocomposites // Physical Review Letters. -2002. - V. 89. - № 5. - P. 058301-1-058301-4.
5. Hsich T.H., Kinloch A.J., Taylor A.C., Kinloch I.A. The effect of carbon nanotubes on the fracture toughness and fatigue performance of a thermosetting epoxy polymer // J. Material. Sci. - 2011. - V. 46. - № 18. -P. 7525-7535.
6. Adachi K., Kotaka T. Dielectric normal mode relaxation // Prog. Polym. Sci. - 1993. - V. 18. - № 3. -P. 585-622.
Пихуров Дмитрий Витальевич - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет
информационных технологий, механики и оптики, студент, [email protected]
Зуев Вячеслав Викторович - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет
информационных технологий, механики и оптики, доктор хим. наук, профессор, [email protected]
