CC BY
88. Spiess H. W. И Colloid and Polymer Sei. 1984. V. 261. № 3. P. 193.
9. Скороходов С. С. II Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Плата Н. А. М., 1988. С. 161.
10. Волчек Б. 3., Шилов С. В., Медведева Д. А. II Тез. докл. VI Всесоюз. конф. «Жидкие кристаллы и их практическое использование». Т. 3. Чернигов, 1988. С. 372.
11. Осипов М. А. II Изв. АН СССР. Сер. физ. 1989. Т. 53. № 10. С. 1915.
Институт высокомолекулярных Поступила в редакцию
соединений АН СССР 02.04.90
УДК 541(64 -Ь 183.12)
© 1990 г. С. Г. Стародубцев
ВЛИЯНИЕ ТОПОЛОГИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ СЕТОК НА ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ € ПРОТИВОПОЛОЖНО ЗАРЯЖЕННЫМИ МИЦЕЛЛООБРАЗУЮЩИМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Изучено влияние концентрации заряженных групп и химических сшивок, а также условий синтеза полиэлектролитных сеток на основе сшитых сополимеров акриламида с метакрилатом натрия на свойства комплексов, образуемых ими с противоположно заряженными мицелло-образующими ПАВ. Наиболее прочные комплексы с ПАВ образуют сетки, содержащие оптимальную концентрацию химических сшивок и топологических узлов. Обнаружено явление диспропорционирования ионов ПАВ как в пределах одного образца, так и между разными образцами гелей одинакового строения.
Теоретический интерес к исследованию взаимодействия полиэлектролитных сеток с противоположно заряженными ионами ПАВ обусловлен несколькими причинами. Во-первых, сравнение поведения линейных [1—3] и сетчатых [4] полимеров при взаимодействии с мицеллообразующими ПАВ позволяет лучше понять факторы, определяющие структуру и устойчивость образующихся полимер-мицеллярных комплексов. Во-вторых, добавление ПАВ к заряженным сеткам позволяет в широких пределах регулировать их конформационное состояние и свойства [4]. Наконец, в-третьих, возможно наличие аналогий между реакциями образования .полиэлектролитных комплексов с участием заряженных сеток и макроионов линейного строения [5—7] и комплексов сеток с ПАВ. С практической точки зрения подобные исследования представляют самостоятельный интерес, например, в связи с проблемой очистки промышленных и бытовых стоков от ПАВ и других примесей [8].
Цель работы — исследование влияния концентрации химических сшивок и условий синтеза полиэлектролитных сеток на эффективность связывания ими ионов ПАВ. Кроме того, в работе впервые предпринята попытка оценить равномерность распределения ионов ПАВ в объеме гелей, а также между разными образцами гелей одного и того же строения.
Исследовали сшитые сополимеры акриламида с метакрилатом натрия (МАК), в качестве ПАВ использовали цетилпиридинийбромид (ЦПБ) производства «Chemopol». Гели получали радикальной сополимериза-цией мономеров и сшивателя — 14,№-метилен-бис-акриламида (БАА) в водных растворах при 20° по стандартной методике [9]. Для синтеза использовали стеклянные ампулы диаметром 3 мм. Состав и условия синтеза приготовленных сеток приведены в табл. 1. Полученные гели разрезали на цилиндры длиной 3 мм и отмывали в дистиллированной воде в течение
Состав синтезированных сеток
Образец, № АК Состав, мол.%
МАК ВАА концентрация мономеров при синтезе, вес.%
1 89 10 1 10
2 89 10 1 20
3 89 10 1 40
4 87 10 3 20
5 81 10 9 20
6 69 30 1 10
месяца. Далее образцы помещали в сосуды, содержащие рассчитанные количества ПАВ и воды, и выдерживали в термостате при 25° в течение 20 сут. Объем воды в сосудах составлял 3-104 мл в расчете на 1 моль солевых звеньев геля.
Относительный объем набухших сеток характеризовали величиной отношения УУК0, где V — равновесный объем сетки, У0 — объем сетки после синтеза. Эффективность связывания ЦПБ гелем характеризовали величиной ср (концентрацией ионов ПАВ в окружающем растворе) при заданном значении 9 (состава комплекса сетка — ПАВ). Последняя величина представляет собой отношение количества ионов ЦПБ в геле к общему числу зарядов сетки. Величину 0 рассчитывали по формуле
ей-щ-. (1)
где М — общее количество молей ЦПБ в системе; Мс — количество молей заряженных групп в сетке; Б — оптическая плотность раствора; е — коэффициент экстинкции (ЦПБ имеет характерную полосу поглощения в УФ-области: X = 259 нм, при этом 8 = 4100); Ур — объем раствора. Массовую долю полимера в гелях а определяли путем высушивания образцов до постоянного веса при 110°. Наличие мицелл в растворе определяли по солюбилизации водонерастворимых красителей (Судана-1, Судана-3). Все изученные сетки, содержащие ПАВ, солюбилизировали указанные красители.
Анализ основных факторов, обусловливающих образование прочных комплексов между мицеллообразующими ионогенными ПАВ и противоположно заряженными сетками, проведен в работе [4]. Образование мицелл в растворе в результате гидрофобных взаимодействий сопровождается потерей трансляционной энтропии ионов ПАВ и противоионов мицелл, часть из которых «конденсируется» на поверхности мицелл, а часть локализуется в диффузном слое. При переносе мицеллы в сетку высвобождаются как противоионы мицелл, так и противоионы сетки, а компенсацию зарядов мицелл осуществляют изначально иммобилизованные ионы сетки, связанные с ней ковалентными связями. Таким образом, происходит существенный рост энтропии системы. Другая причина стабилизации комплексов сетка — ПАВ заключается в том, что в результате ионного обмена между сеткой (концентрация заряженных групп в которой, как правило, существенно выше, чем в растворе) и окружающей средой концентрация ионов ПАВ в сетке заметно возрастает.
По мере увеличения степени замещения противоионов сетки заряженными мицеллами осмотическое давление лабильных ионов в ней снижается (ионы ПАВ агрегированы), изменяется гидрофильно-гидрофобный
ьд у/у0
Ю
0,5
2
В
Рис. 1. Зависимость относительного объема VIУ0 гелей 1—5 (кривые 1—5 соответственно) от состава комплексов 6
баланс системы, и комплекс сетка — ПАВ коллапсирует. Увеличение ионной силы уменьшает роль энтропийного фактора, способствует образованию мицелл в растворе и разрушению комплексов сетки с мицелла-
На рис. 1 приведены зависимости относительного объема сеток
от состава комплексов 0. Для сильно разбавленного геля 1, с малым содержанием химических сшивок, поглощение катионов ЦПБ первоначально почти не вызывает уменьшения объема сетки (рис. 1, кривая 1). Далее в узком интервале значений 9 объем геля уменьшается в несколько раэл достигая минимального значения в области 0 ~ 1, и далее начинает монотонно возрастать. Увеличение содержания химических сшивок^ задаваемого концентрацией БАА при синтезе, и топологических зацеплений, определяемых исходной концентрацией мономерной смеси, приводит к тому, что размеры сетки начинают уменьшаться уже при малых значениях 8, причем переход в сколлапсированное состояние происходит все более плавно. Аналогичным образом топологическое строение влияет на резкость протекания коллапса заряженных сеток в отсутствие ПАВ при ухудшении качества растворителя [9, 10].
После достижения области нейтрализация катионов ПАВ мицелл зарядами сетки (по стерическим причинам она не обязательно совпадает с точкой 0 = 1) объем гелей начинает плавно возрастать (рис. 1). Указанное возрастание может быть связано с накоплением в гелях объемных катионов ЦПБ. С другой стороны, оно может быть обусловлено перезарядкой сеток, при которой количество ионов ПАВ в гелях становится больше числа неподвижных зарядов. В последнем случае в силу электронейтральности системы противоионы мицелл (бромид-анионы) также должны переходить в сетку, увеличивая осмотическое давление в геле и степень его гидратации.
Для проверки последнего предположения были измерены влагосо-держания гелей а в области 0 1 (табл. 2). Как следует из приведен ных данных, для большинства изученных гелей в области 0 ]> 1 наблюдается слабое уменьшение влагосодержания, что указывает на отсутствие
ми [4].
Влияние состава комплексов 6 на влагосодержавие гелей а
Образец, в а Образец, 0 а Образец, в
№ а
0,66 0,90 1,39 1,79 0,97 0,43 1,89
0,82 0,81 0,78 0,80 0,77 0,75 0,74
0,69 0,98 1,42 1,78 0,70 0,96 1,42 1,90
0,78 0,71 0,70 0,69 0,75 0,70 0,69 0,65
0,68 0,96 1,35 0,70 1,01 1,94
заметного возрастания числа подвижных ионов в сетках. Последний факт позволяет предположить, что из-за низкой диэлектрической проницаемости в сколлапсированных сетках низкомолекулярные ионы входят в состав малогидратированных недиссоциированных ионных пар. Действительно, сопоставление значений а сеток с различающейся плотностью заряженных групп показывает, что увеличение доли метакрилат-анионов от 10 до 30% приводит к заметной дегидратации образцов. Таким образом, причиной возрастания объема гелей в области 9 > 1 является накопление в них объемных молекул ПАВ.
Рассмотрим влияние концентрации химических сшивок и условий синтеза сеток на их взаимодействие с ПАВ. Комплексы гелей, содержащих низкую концентрацию химических сшивок и топологических зацеплений, существенно более гидрофильны, чем комплексы, образованные сильно сшитыми сетками или сетками, синтезированными в концентрированных растворах мономеров (табл. 2). Высокое содержание воды уменьшает концентрацию иммобилизованных зарядов и, следовательно, должно способствовать ослаблению связей сетка — мицелла. С другой стороны, цепи сетки должны определенным образом подстраиваться под форму агрегатов ПАВ. Для сильно перепутанных или густосшитых цепей такое подстраивание должно быть затруднено из-за топологических ограничений.
На рис. 2 представлены зависимости равновесной концентрации катионов ЦПБ в наружном растворе ср от 0 для гелей, различающихся по концентрации мономеров при синтезе. Из приведенных данных следует, что существует оптимальная концентрация мономера (в данном случае 20%), при которой образующиеся гели обладают максимальной эффективностью при поглощении ионов ПАВ из раствора. Таким образом, как слишком сильное перепутывание цепей, так и слишком низкое содержание топологических узлов снижают эффективность абсорбции ПАВ.
Влияние концентрации химических сшивок на поглощение ПАВ гелями иллюстрируется данными, приведенными на рис. 3. Значения ср для сеток с содержанием сшивок 1 и 3 мол.% практически совпадают. В то же время для геля 5, содержащего 9 мол. % сшивок, эффективность поглощения ионов ПАВ заметно ниже и при 9 > 1 концентрация ЦПБ в наружном растворе быстро достигает ККМ.
Для гелей 1—5 коллапс при взаимодействии с ЦПБ происходил без заметных искажений формы образцов (за исключением образца 5, который иногда растрескивался). Совершенно иную картину наблюдали для геля 6 с содержанием заряженных групп 30%. При небольших значениях 9 (9 ^ 0,3) образцы полностью теряли цилиндрическую форму, причем сжатие геля происходило преимущественно в области пересечения цилиндрической поверхности с основаниями. Сжатые области были отпрепарированы микрохирургическими ножницами под микроскопом, и за-
Рис. 2. Зависимость концентрации ЦПБ в на-. ружном растворе ср от 0 для образцов 1—3 (кривые 1—3 соответственно), различающихся по условиям приготовления
Рис. 3. Зависимость ср от 0 для образцов 2 (1), 4 (2) и 5 (3), различающихся степенью сшивания
тем было отдельно определено влагосодержание сжатых и набухших областей. Анализ полученных данных показал, что при малых в сжатие геля происходит крайне неравномерно — значения (3 (содержание сухого остатка в геле) для разных фрагментов одного и того же образца варьировали от 0,010 до 0,060. Кроме того, эксперименты показали диспро-порционирование ионов ПАВ между образцами одного состава, находящимися в общем объеме (различие р достигало 10 раз), сохраняющееся по крайней мере в течение 6 месяцев. Обнаруженный эффект, по-видимому, во многом аналогичен диспропорционированию, наблюдаемому в случае, когда сетка взаимодействует с противоположно заряженными линейными макроионами [5—7]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что наряду с упругостью набухшего геля важным фактором, определяющим однородность коллапса, является содержание заряженных групп в полиэлектролитной сетке.
3 ЖВС, краткие сообщения, 12
929
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ибрагимова 3. X., Касаикин В. А., Зезин А. Б., Кабанов В. А. II Высокомолек.. соед. А. 1986. Т. 28. № 8. С. 1640.
2. Иевлева Е. М., Ибрагимова 3. X., Бородулина Т. А., Павлова Н. В., Касаикин В. А., Ефремов В. А. II Интерполимерные комплексы. Рига, 1989. С. 143.
3. Третьякова А. Я., Богданова С. А., Новикова И. P. II Интерполимерные комплексы. Рига, 1989. С. 127.
4. Рябина В. Р., Стародубцев С. Г., Хохлов А. Р. Н Высокомолек. соед. А. 1990-Т. 32. № 5. С. 969.
5. Кабанов В. А., Зезин А. Б., Рогачева В. Б., Литманович Е. А. II Докл. АН СССР. 1986. Т. 288. № 6. С. 1408.
6. Рогачева В. Б., Превыш В. А., Зезин А. Б., Кабанов В. А. II Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 10. С. 2120.
7. Кабанов В. А., Зезин А. Б., Рогачева В. Б., Превыш В. А. И Докл. АН СССР. 1988. Т. 303. № 2. С. 399.
8. Бородулина Т. А., Кабанов Н. М., Ефремов В. А. II Интерполимерные комплексы. Рига, 1989. С. 88.
9. Ilavsky М., Hrouz J. II Polymer. Bull. 1982. V. 8. № 9/10. P. 387. 10. Ilavsky M., Hrouz J. 11 Polymer Bull. 1983. V. 9. № 1-3. P. 153.
Московский государственный Поступила в редакцию-
университет им. М. В. Ломоносова 04.04.90-
УДК 541.64 : 542.952 : 547.322
© 1990 г. С. П. Абдусаттарова, У. А. Сафаев, А. Т. Джалилов
СВОБОДНОРАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИАЛЛИЛОВОГО МОНОМЕРА НА ОСНОВЕ БРОМИСТОГО АЛЛИЛА И ПИПЕРИДИНА
Исследованы кинетические особенности радикальной полимеризации К,К-диаллилпиперидинийбромида. Определены порядки реакции по мономеру и по инициатору. Данные кинетических исследований свидетельствуют об отсутствии деградационной передачи цепи на мономер. Отмечено уменьшение скорости полимеризации при добавлении к водному раствору мономера этилового спирта.
В последнее время уделяется большое внимание исследованию водорастворимых полимеров с функциональными группами. Полимеры и сополимеры данного типа используют в различных отраслях науки и техники [1, 2]. В этом плане перспективен направленный синтез полимеров на основе четвертичных солей, получаемых взаимодействием аллилгало-генидов с различными азотосодержащими соединениями.
Синтез мономеров ряда диалкилдиаллиламмонийгалогенидов известен из работ [3, 4]. Нами предложена методика синтеза диаллилпиперидиний-бромида (ДАПБ), отличающаяся от указанных выше более низким температурным режимом.
В работе [5] сообщается о циклополимеризации, в результате которой образуется линейный полимер, содержащий четвертичные пиперидиновые циклы в основной цепи. Представлял интерес синтез мономерной четвертичной соли, в структуре которой содержался бы один гетероциклический радикал вместо двух алкильных.
Подготовку реагентов и растворителей проводили следующим образом. Аллилбромид (Гкип — 71,3°, ид20 = 1,4659) перегоняли, отбирая нужную фракцию. Пиперидин, ацетон, этиловый спирт подвергали очистке-по методике [6]. Инициатор (пероксосульфат калия) очищали перекристаллизацией из горячей воды.
