CC BY
7Значения адсорбционных констант БЭТ, Генри, из изотерм в относительных координатах, а также теплоты адсорбции (порядка 60 кДж/моль) объясняют протекание адсорбции паров воды при малых степенях заполнения за счет образования донорно-акцепторных связей. Последующее снижение теплоты адсорбции при росте величины адсорбции до величин, близких к теплоте конденсации [2], свидетельствует о взаимодействии паров воды с предварительно адсор-бированнымимолекулами воды и ОН-группами по типу водородных связей.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты исследования поверхностных свойств оксидов и фторидов щелочноземельных металлов и магния позволяют сделать следующие выводы:
1.Показано, что исследуемые образцы оксидов и фторидов металлов представляют собой полидисперсные мезопористые порошки. Оксиды ЩЗМ обладают более развитой поверхностью и являются более крупнодисперсными по сравнению с фторидами металлов, содержат гидроксиды и карбонаты металлов в качестве примесных фаз. Фториды металлов обладают высокой кристалличностью, не содержат примесных фаз (по результатам РФА).
2.Установлено, что при переходе от оксидов к фторидам преобладающий сильноосновный характер поверхности оксидов металлов меняется на слабокислотный (или
УДК 620.22:621:539.3
слабоосновный) для фторидов. При этом на фторидах металлов наблюдается более широкий спектр бренстедовских центров.
3.Показано, что влияние природы катиона металла проявляется в увеличении основности поверхности оксидов в ряду от MgO к ВаО и увеличении кислотности поверхности фторидов в ряду от MgF2 к ВаF2. Особое положение катиона магния обусловливает некоторые особенности кислотно-основных свойств поверхности MgO и MgF2. Указанная закономерность проявляются и при адсорбции паров воды.
4.Выявлено, что при переходе от фторидов к оксидам увеличивается прочность связи адсорбированных молекул воды с поверхностью образцов и уменьшается разнообразие форм адсорбированной воды, обусловленные, главным образом, наличием сильных основных центров на поверхности оксидов, с одной стороны, и частичным внедрением кислорода в кристаллическую решетку фторидов металлов, с другой.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Нечипоренко А. П. Донорно-акцепторные свойства поверхности оксидов и халькогенидов : дис. ... д-ра хим. наук. / А. П. Нечипоренко. - СПб., 1995. - 508 с.
2.Ostrovskii V. E. Some problems in adsorption and calorimetric studies of the steps of catalytic processes / V. E. Ostrovskii // Journal of Natural Chemistry. 2004. - Vol. 13. - P. 123-147.
ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ПРЕКУРСОРА НА ФОРМИРОВАНИЕ МОРФОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНАТА
КАЛЬЦИЯ
Л. А. Селюнина, Т. М. Наливайко, Л. Н. Мишенина, В. В. Козик
При помощи растровой электронной микроскопии и методом рентгенофазового анализа исследовано влияние температуры, скорости нагрева и времени прокаливания на фазовый состав, морфологию поверхности и степень совершенства алюмината кальция, полученного золь-гель методом.
Ключевые слова: алюминат кальция, золь-гель, морфология поверхности.
нике, важное значение приобретает поиск
ВВЕДЕНИЕ
В связи с необходимостью постоянного совершенствования функциональных свойств материалов, использующихся в науке и тех-
возможностей управления их физико-химическими свойствами. В настоящее время исследователи-материаловеды проявляют большой интерес к алюминатам щелочноземельных металлов. Известно, что материалы
на их основе обладают высокой термической устойчивостью, химической инертностью, механической прочностью, благодаря чему находят широкое применение в качестве огнеупоров, структурной керамики, индустриальных катализаторов [1].
Алюминаты, активированные ионами редкоземельных элементов, представляют собой люминесцентные материалы, обладающие высокой интенсивностью излучения и длительным временем послесвечения [2]. На эксплуатационные характеристики таких материалов большое влияние оказывают степень сформированности и структурное совершенство зерна, а также свойства поверхности, которые зависят от соотношения исходных компонентов, способа и условий синтеза.
Данная работа посвящена исследованию влияния термической обработки прекурсора на фазовый состав, морфологию поверхности и степень сформированности алюмината кальция.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения сложного оксида СаА!204 использовали золь-гель технологию, позволяющую эффективно управлять параметрами процесса и вследствие этого формировать оксидные керамические материалы различного назначения.
В качестве источника катионов использовали водные растворы нонагидрата нитрата алюминия (А!3+) и тетрагидрата нитрата кальция (Са2+), в роли хелатобразующего и полимеризующего агента применяли моногидрат лимонной кислоты (Н4СИ). Водные растворы реагентов смешивали в мольном соотношении Са2+ : А!3+ : Н4СИ = 1 : 2 : 3. Выбор соотношения исходных реагентов основывался на данных фазовой диаграммы системы Са0-А!203 [3]. Для высушивания геля использовали термическую обработку при 130 °С в сушильном шкафу БЫОЬ 58/350. С целью формирования кристаллического алюмината кальция, синтезированный прекурсор отжигали в муфельной печи БЫОЬ 6/1300. Для исследования влияния термической обработки на фазовый состав и свойства конечного продукта температуру синтеза варьировали в диапазоне 900 - 1250°С, с временем отжига 1 - 5 часов, скорость набора температуры изменяли от 1 до 10°/мин, Качественный и количественный состав полученного продукта проводили методом рент-генофазового анализа на дифрактометре
Rigaku MiniFlex 600 с использованием CuKa -излучения, морфологию поверхности исследовали на растровом электронном микроскопе Hitachi TM-3000 при ускоряющем напряжении 15 кВ, в условиях режима снятия зарядки с образца (электронная пушка: 5-10"2 Па; камера для образца: 30-50 Па).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно ранее проведенным исследованиям [2] формирование кристаллического алюмината кальция начинается выше 900 °С, ниже этой температуры образец является аморфным и его рентгенографическое исследование является невозможным. Поэтому для исследования влияния температуры прокаливания прекурсора на фазовый состав и микроструктуру целевого продукта были выбраны температуры 900, 1000 и 1250 °С.
Золь-гель технология позволяет снижать температуру синтеза до 900 °С за счет выгорания органической составляющей, которое способствует повышению температуры в системе, что является достаточным для формирования зародышей CaAl204, однако кратковременность воздействия не позволяет развиться процессу рекристаллизации и способствует сохранению гомогенности на нано-уровне. Повышение температуры отжига ведет к резкому увеличению размера зерна за счет рекристаллизации. Рентгенографическое исследование показало, что образец полученный при 900 °С представляет собой однофазный продукт - гексагональный алюминат кальция, дальнейшее увеличение температуры до 1000 и 1250 °С способствует формированию моноклинной модификации.
Рисунок 1 - Микрофотографии поверхности алюмината кальция, полученного при термической термообработке прекурсора в муфельной печи в течение 1 часа при различной температуре: а) 900 °С; б) 1000 °С; в) 1250 °С.
Влияние увеличения времени отжига на морфологию поверхности проявляется в улучшении сформированности частиц и более равномерном распределении гранул по размерам. Поверхность является более однородной после отжига в течение 5 часов, по сравнению с поверхностью образцов отожженных в течение 1 и 3 часов. Наряду с этим наблюдается рост размера зерна, что связано с процессами рекристаллизации. Рентгенографическое исследование свидетельствует о полиморфном переходе моноклинного алюмината кальция в орторомбиче-ский при увеличении времени отжига прекурсора до 5 часов.
201? 1013 1507 Л1 08.5 "6 Ок 20 игг
Рисунок 2 - Микрофотографии поверхности алюмината кальция, полученного при термической термообработке прекурсора в муфельной печи при 1000 °С в течение: а) 1 часа; б) 3 часов; в) 5 часов.
Использование низкой скорости набора температуры (1 °/мин) приводит к спеканию частиц и потере их реакционной способности. При этом наблюдается большой разброс частиц по размерам. Увеличение скорости нагрева до 10 °/мин создает градиент температур, достаточный для активации механической диффузии на начальном этапе спекания и обеспечивает формирование керамики с максимальным уровнем однородности её микроструктуры. В целом наблюдается рост гранул алюмината кальция.
в
Рисунок 3 - Микрофотографии поверхности алюмината кальция, полученного при термической термообработке прекурсора в муфельной печи при 1000 °С в течение 1 часа со скоростью нагрева: а) 1 °/мин; б) 5 °/мин; в) 10 °/мин.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенного исследования выяснили, что алюминат кальция гексагональной модификации формируется при отжиге прекурсора в течение 1 часа при 900 °С, повышение температуры прокаливания до 1000 °С приводит к образованию моноклинной сингонии, которая с увеличением продолжительности термической обработки до 5 часов переходит в орторомбическую,
б
в
в
подъем температуры синтеза от 900 до 1250 °С, также как и увеличение времени отжига, приводит к укрупнению частиц за счет рекристаллизации. Низкая скорость набора температуры спекания приводит к большому разбросу частиц по размерам, увеличение скорости нагрева способствует активации механической диффузии и обеспечивает однородность микроструктуры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I.Mahmoud F. Zawrah, Adel B. Shehata, Esam A. Kishar, Randa N. Yamani Synthesis, hydration
and sintering of calcium aluminate nanopowder for advanced applications // Comptes Rendus Chimie. 2011. Vol. 14. № 6. P. 611 - 618.
2.Park Y.J., Effects of crystals structures on luminescent properties of Eu doped Ca-Al-O systems / Y.J. Park, Y.J. Kim. // J. Ceram. Int. 2007. P.2843.
3.Hofmeister A.M., Wopenka B., Locock A.J. Spectroscopy and structure of hibonite, grossite, and CaAhO4: Implications for astronomical environments // Geochimicaet Cosmochimica Acta. 2004. V. 68. № 21. P. 4485 - 4503.
4.Селюнина Л. А., Мишенина Л. Н. Исследование процесса формирования алюмината кальция золь-гель методом // Труды VIII Международной научной школы-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2011. С. 97 - 103.
УДК 620.22:621:539.3
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДА ЦЕРИЯ(М)
О.С. Халипова, С.А. Кузнецова, В.В. Козик
Методами рН-метрии, ИК спектроскопии, растровой электронной микроскопии исследована морфология и кислотно-основные свойства поверхности образцов оксида церия(^) полученных термическим разложением нитрата церия(Ш) и нитрата гидроксосалицилата церия(Ш). Установлено, что состав предшественника оказывает влияние на состояние поверхности СеО2, которое и определяете его адсорбционные свойства.
Ключевые слова: свойства оксида церия(^), морфология поверхности, адсорбция
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время существует проблема сильного загрязнения сточной воды. Одним из решений данного вопроса является улучшение качества очистки сточных вод (новые технологии, реагенты, сорбенты) промышленных предприятий от высокотоксичных веществ, в том числе от соединений шестивалентного хрома [1], которые попадают в стоки при производстве нержавеющей стали, текстильных красок, консервантов дерева, а также при процессах хромирования металлов. Предлагаемые в настоящее время сорбенты (активированный уголь, оксид железа(Ш)) обладают хорошей поглотительной способностью, но большим временем адсорбции [2]. Поэтому актуальными являются исследования, направленные на создание новых сорбентов, которые характеризуются высокой степенью поглощения токсиканта при малом времени.
В предыдущей работе нами была показана возможность адсорбции К2Сг2О7 на ок-
сиде церия(!У) [3]. Целью настоящей работы является исследование влияния состава предшественника синтеза СеО2 на его адсорбционные свойства.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оксид церия(!У) в дисперсном состоянии получали методом термического разложения солей церия(!!!). Для синтеза оксида (обр.1) использовали Се(Ы03)36Н20 марки ч.д.а. (завод производитель «Редкие металлы» г. Новосибирск) и нитрат гидроксосалицилата це-рия(!!!) (обр.2), который получали из спиртового раствора на основе нитрата церия(!!!) и салициловой кислоты (С6Н40НС00Н) по методике, предложенной нами ранее [4]. Образец 1 синтезировали при температуре 600°С, образец 2 - при температуре и 425°С. Ранее [5] нами было показано, что использование нитрата гидроксосалицилата церия(!!!), в качестве предшественника, позволяет снизить энергию активации процессов разложения и температуру синтеза СеО2 с 600°С (температура разложения Се(Ы03)36Н20 [6]) до 425°С.
