CC BY
32
ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА НАНОДИСПЕРСНОГО ДИОКСИДА ЦЕРИЯ
© Медведева С.А.1, Либерман Е.Ю.2
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,
г. Москва
Синтезированы образцы нанодисперсного диоксида церия с высокоразвитой поверхностью различными методами. Проведены исследования методами РФА, ПЭМ, низкотемпературной адсорбции азота. Рассмотрено влияние природы осадителя на морфологию частиц и текстурные характеристики.
Ключевые слова: диоксид церия, размер частиц, осаждение, каталитическая активность.
Выбросы автотранспорта занимают одно из первых мест среди загрязнителей воздуха. В развитых странах проводятся мероприятия по ужесточению норм выброса вредных веществ в атмосферу. Для снижения количества опасных веществ в выхлопных газах могут быть использованы различные методы, наиболее эффективным из которых является каталитическая очистка. В современных автомобилях используются так называемые «3-х функциональные» катализаторы, обеспечивающие одновременную конверсию основных токсичных компонентов: СО, NOx и СНХ. Ключевым компонентом вышеуказанных катализаторов является диоксид церия Се02, введение которого в состав катализаторов очистки выхлопных газов в качестве промотора или в качестве носителя, значительно улучшает их работу. Диоксид церия способствует более равномерному распределению благородного металла по поверхности носителя, являясь текстурным промотором, увеличивает термическую стабильность носителя за счет образования алюмината СеАЮз, препятствующего переходу у-Л120з в а-Л120з. Введение диоксида церия обеспечивает стабильную работу катализатора во время колебаний состава выхлопной смеси благодаря способности быстро менять степень окисления от +4 до +3 и обратно, при этом происходит аккумулирование кислорода в бедных смесях (соотношение топливо / воздух < 1), и освобождение из решетки в богатых смесях (соотношение топливо / воздух > 1) [1].
1 Студент.
2 Доцент кафедры Технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, кандидат химических наук, доцент.
Экспериментальная часть
Получение высокодисперсного диоксида церия является многостадийным процессом, состоящим из нескольких стадий: осаждения малорастворимых соединений церия (гидроксида, карбоната, оксалата и др.), промывки, сушки и термического разложения синтезированного прекурсора. Несомненно, что каждая из вышеперечисленных стадий оказывает непосредственное влияние на дисперсные и структурные характеристики полученного соединения. Однако стадия синтеза прекурсора определяет морфологию частиц, от которой во многом зависят каталитические свойства материала.
Для проведения исследований диоксид церия синтезировали следующими методами:
1. Гидроксидный
Се(Ш3)3 + 3КН4ОИ = Се(ОН)3 + 3 N^N0.,
2. Карбонатный
2Се(Ш3)3 + 3(^ЫН4)2С03 = Се2(С03)3 + 6]^Н4Ш3
3. Оксалатный
2Се(Ш3)3 + 3(^ЫН4)2С204 = Се2(С204)3 + 6NH4N03
4. Гомогенного осаждения
Процесс проводили при температуре 95 °С в течение 4 часов. При этом протекали следующие реакции:
(МН2)2С0 + Н20 = 2NH4ОН + С02
Ce(N03)3 + 3NИ40И = Се(0Н)3 + 3 NH4N03
Как известно, при осаждении из водных растворов происходит образование агломерированных структур, что приводит к снижению удельной поверхности. С целью снижения агломерации проводили синтез в смешанных водно-изопропанольных средах.
5. Осаждение в водно-изопропанольной среде [2]
Се(Ш3)3 + 3МН40Н = Се(0Н)3 + 3NH4N03
Нитрат церия растворяли в изопропиловом спирте. В качество осадите-ля использовали концентрированный раствор гидроксида аммония.
Полученные осадки отфильтровывали и сушили при 100 °С в течение 20-24 часов. Затем прокаливали в муфельной печи при 400 °С в течение 2 часов.
Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки прекурсоров CeO2: А - Ce(OH)3, гидроксидный метод; Б - Ce2(CO3)3, карбонатный метод; В - Ce2(C2O4)3, оксалатный метод;
Г - Ce(OH)3, осаждение в водно-изопропанольной среде; Д - Ce(OH)3, гомогенное осаждение
Дисперсные свойства катализаторов определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе высокого разрешения JEOL JEM-2100 (Япония) (разрешение - 0,18 нм, напряжение - 200 кВ) и с помощью сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения Supra VP 50 (LEO, Германия, 2003). Удельную поверхность полученных материалов определяли на анализаторе NOVA 1200e (Quantachrome, США). Каталитическую активность полученных образцов в реакции окисления СО измеряли проточным методом. Модельная газовая смесь имела следующий состав (об. %): СО - 3,4; О2 - 9,6; N2 - баланс. В U-образной кварцевый реактор загружали 1 см3 катализатора. Измерения ка-
талитической активности проводили при объемной скорости газовой смеси 3600 ч-1 в интервале температур 0 - 100 °С. Для определения концентраций оксида углерода (II) и кислорода использовали газовый хроматограф HRGC 5000В (Konik Tech Lab, Испания).
Как показали результаты исследований, размер и форма частиц определяется природой осадителя. Так, при использовании гидроксида аммония происходит формирование сферических частиц гидроксида церия размером 4 мкм. Применение карбоната церия приводит к образованию пластинчатых частиц размером 20 мкм, при использовании оксалата аммония - 10 мкм. При гомогенном осаждении образуются частицы размером - 4 мкм. При последующей термообработке происходит уменьшение размеров частиц диоксида церия, что связано с разложением веществ. Так, средний размер частиц диоксида церия, полученный гидроксидным методом, составляет порядка 11-12 нм, карбонатным - 12 нм, оксалатным - 14-15 нм, гомогенного осаждения - 11 нм. Проведение процесса осаждения в водно-изопропа-нольной среде позволило получить менее агломерированный продукт, средний размер частиц, в котором составляет 9 нм.
Таблица 1
Свойства синтезированных образцов
Метод получения Форма частиц Размер частиц, 1, Нм Удельная поверхность, м2/г Температура конверсии, °С
50 % | 100 %
Прекурсор
Гидроксидный Сферические 4000 - -
Карбонатный Пластины 20000* 10000*1500 - -
Оксалатный Пластины 10000*2500*1000 - -
Гомогенное осаждение Сферические 4000 - -
Диоксид церия
Гидроксидный Сферические 11 65 160 210
Карбонатный Пластины 12 124 178 210
Оксалатный Пластины 15 79 177 230
Гомогенное осаждение Сферические 11 75 185 240
Метод получения в неводных средах Сферические 9 98 151 205
На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Синтезированы образцы диоксида церия с высокоразвитой поверхностью методами гидроксидного, карбонатного, оксалатного, гомогенного осаждения и методом получения в неводных средах. Показано, что способ получения оказывает сильное влияние на свойства синтезированного диоксида церия.
2. Установлена зависимость морфологии частиц диоксида церия от природы осадителя. Так при осаждении гидроксидом аммония образуются частицы сферической формы размером около 11нм. Частицы объединены в агломераты размером до 100 мкм. При осаждении карбонатом аммония получаются частицы пластинчатой формы, средний размер которых 12 нм в длину. При осаждении окса-латным методом - частицы имеют форму квадратных пластин с размером 15 нм. Сферические частицы, полученные методом гомогенного осаждения, имеют размеры порядка 11 нм. Частицы, полученные в смешанных водно-изопропанольной среде, имеют сферическую форму с размером 9 нм.
3. Величина удельной поверхности оксида церия, полученного гидро-ксидным методом, практически в два раза меньше, чем у Се02, полученного карбонатным и методом. Наблюдаемое снижение удельной поверхности, видимо, вызвано агломерацией частиц в процессе термической обработки.
Список литературы:
1. Иванова А.И. Физико-химические и каталитические свойства систем на основе СеО2 // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50, № 6. - С. 831-849.
2. Иванов В.К. Функциональные наноматериалы на основе диоксидов церияи элементов подгруппы титана: синтез, исследование структуры и размерных эффектов. - 2011.
