CC BY
90
Рис. 5. Цикл биполярного резистивного переключения с памятью структуры Nb-Nb2O5-Pt
Рис.6 Резистивный гитерезис, соответствующий одному циклу биполярного переключения
Таким образом, оксидные анодные пленки тантала, ниобия и титана благодаря своим диэлектрическим и структурным особенностям могут быть материалами перспективными для использования в качестве преобразователей энергии, переключающих элементов и элементов памяти, пленочной электроники.
Исследования были поддержаны в рамках реализации Программы стратегического развития на 20122016 гг. «Университетский комплекс ПетрГУ» в научно-образовательном пространстве Европейского Севера: стратегия инновационного развития.
Литература
1. Сох P.A. Transition metal oxides. An introduction to their electronic structure and properties. Oxford: Clarendon Prels, 1992. 284 p.
2. Ханин С.Д. Проблемы электрофизики оксидных конденсаторных диэлектриков // Обзоры по электронной технике. 1990. Сер. 5. Радиодетали и радиокомпоненты. Вып. 1.(1524). М., 1990. С. 80
3. Гаврилов С.Н., Белов А.Н. Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники. М.: Высшее образование, 2009. 272 с.
Сведения об авторах
Малиненко Владимир Пантелеймонович,
к.ф-м.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, [email protected] Спирин Олег Викторович,
Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, [email protected] Антонова Наталья Владимировна,
Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, [email protected] Malinenko Vladimir Pantelejmonovich,
PhD (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, [email protected] Spirin Oleg Victorovich,
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, [email protected]
Antonova Natalya Vladimirovna,
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, [email protected]
УДК 534.321.9
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СПЕКАНИЯ НА СТРУКТУРУ КЕРАМИКИ ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА
О.В. Малышкина1, Е.В. Барабанова1, А.И. Иванова1, А.Ю. Карпенков1,
В.А. Головнин1, А.В. Дайнеко2, А.Ю. Шахворостов2
1Тверской государственный университет, Тверь, Россия
2ОАО «Научно-исследовательский институт «ЭЛПА», Зеленоград, Россия
Аннотация
Проведено исследование особенностей формирования микроструктуры керамики цирконата-титаната свинца (ЦТС) с низкой температурой спекания (980оС) толщиной 500 мкм после различных термообработок. Обнаружена зависимость формообразования зерен от температуры спекания.
Ключевые слова:
пьезоэлектрическая керамика, формирование структуры зерен, синтез, доменная структура.
402
EFFECT OF SINTERING TEMPERATURE ON THE STRUCTURE OF LEAD ZIRCONATE-TITANATE CERAMICS
O.V. Malyshkina1, E.V. Barabanova1, A.I. Ivanova1, A.Yu. Karpenkov1,
V.A. Golovnin1, A.V. Daineko2, A.Yu. Shahvorostov2
1Tver State University, Tver, Russia
JSC Research Institute "ELPA", Zelenograd, Moscow, Russia
Abstract
We have investigated the peculiarities of the formation of the microstructure of lead zirconate-titanate (PZT) with thickness of
500 pm with low sintering temperatures after various heat treatments. It was found that formation of the grains depends on
the sample thickness and temperature of sintering.
Keywords:
piezoelectric ceramics, formation of grain structure, sintering of ceramics, domain structures.
Традиционная керамическая технология производства пьезокерамики состоит из двух стадий. На первой стадии гомогенизированную максимально однородную смесь порошков окислов и солей исходных компонентов (шихту) нагревают, при нагреве происходят реакции образования (синтез) основной фазы. Затем полученный конгломерат сегнетоэлектрических кристаллитов измельчают и попутно еще раз гомогенизируют. На второй стадии из порошков формуют заготовки, которые при второй высокотемпературной обработке (обжиге) спекают в прочную твердую сегнетокерамику.
В настоящей работе проведено исследование формирования микроструктуры керамики ЦТС с низкой температурой спекания в зависимости от конечной температуры обжига. Термообработка проводилось в муфельной печи согласно технологическому процессу, но с различными конечными температурами (860, 900, 920 и 960оС), и последующей выдержкой в течение 4 ч. Исследовался состав ЦТС-46, шихта которого содержит следующие оксиды (в скобках указан диапазон вхождения в мол. %): PbO (64.05-64.52); Z2O2 (19.11-20.30); TiO2 (10.92-11.51); SrCO3 (1.54-2.22); WO3 (0.23-0.62); Bi2O3 (0.72-1.87); CdO (0.59-1.18); №203 (0.08-0.23). Толщина заготовок составляла 500 мкм.
Изучение микроструктуры поверхности и элементного состава осуществлялось методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) на энергодисперсионном спектрометре (ЭДС), на микроскопе JEOL JSM-6610LV. Для определения топографии образца методом РЭМ использовался режим вторичных электронов (SEI). Для визуализации доменов применялся метод силовой микроскопии пьезоотклика (PFM) на атомносиловом микроскопе фирмы «NТ-МDT». При этом на проводящий кремневый кантилевер подавалось переменное напряжение с амплитудой 7 или 10 В с частотой 100 кГц.
Исследования микроструктуры пленок, синтезированных при разных температурах обжига, показало принципиальное отличие образца, полученного при температуре спекания 860оС (рис.1). Сосуществование двух подобных структур наблюдалось ранее авторами [1] для пленок PZT на подложке Pt. Согласно [1], при кристаллизации из аморфного состояния структура с большим размером зерен соответствует структуре перовскита, а с меньшим - пирохлора. Необходимо отметить, что в нашем случае все образцы спекались из сегнетоэлектрических кристаллитов уже синтезированного материала и отличие состоит в температуре синтеза.
Рис. 1. РЭМ-изображения поверхности образцов ЦТС, спеченных при различных температурах. Масштабная метка 10 мкм
Исследование элементного состава показало, что возникновение при температуре спекания 860оС островков (суммарной площадью порядка 1/3 от общей площади) более крупных зерен обусловлено локальными неоднородностями по составу. В таблице приведено содержание (в весовых процентах) элементов для разных участков поверхности (рис.2), полученное на ЭДС. Как следует из проведенного элементного анализа, крупные зерна в образцах, синтезированных при 860оС, состоят из оксидных добавок,
403
обуславливающих интенсивность диффузионных процессов. В то же время в зернах больших размеров на атомно-силовом микроскопе в режиме PFM наблюдаются области, которые можно отождествить с доменной структурой (рис.3), что свидетельствует о том, что данные образования обладают сегнетоэлектрическими свойствами. В образцах, синтезированных при более высоких температурах, размеры зерен однородны по всей площади поверхности. Их элементный состав соответствует спектрам 2, 3 и 7 (табл.). Если не учитывать крупных образований, возникающих в образцах, синтезированных при температуре 860оС, то размеры зерен в среднем увеличиваются с ростом температуры синтеза (рис.1).
Элементный состав (в весовых процентах) различных участков поверхности образца,
синтезированного при 860оС
Спектр (рис.2) O Ti Sr Zr Si Ge Cd Pb Итог
1 30.06 - - - - 4.74 28.14 37.07 100.00
2 26.99 3.62 2.32 14.81 - - - 52.26 100.00
3 28.67 3.75 2.54 15.82 - - - 49.22 100.00
4 30.54 - - - 2.91 4.92 25.60 36.03 100.00
5 23.76 - - - 3.00 4.21 29.71 39.31 100.00
6 31.90 - - - 3.03 4.94 23.49 36.64 100.00
7 28.36 3.50 2.78 14.85 - - - 50.51 100.00
Рис. 2. РЭМ-изображение поверхности образца ЦТС, спеченного при 860оС, с указанием областей в которых осуществлялся набор спектров. Масштабная метка 60 мкм
а
б
Рис.3. АСМ- и PFM-изображения(а и б соответственно) образца ЦТС, спеченного при 860оС. Размер снимков 20 х 20 мкм
404
Наличие доменной структуры (рис.3) свидетельствует о том, что уже при температуре синтеза 860оС керамика ЦТС-46 обладает сегнетоэлектрическими свойствами, в то же время домены в данном случае наблюдаются только в крупных образованиях, не имеющих, согласно элементному составу (табл.), химического состава цирконата-титаната свинца. У образцов, спеченных при более высоких температурах, домены наблюдаются практически во всех зернах (рис.4). В полностью сформированных согласно технологическому режиму (Тсп=960оС) зернах (рис.4в) она представляет собой чередование полосовых доменов. Можно выделить 2 типа полосовой доменной структуры, отличающиеся шириной доменов. У образцов, спеченных при более низких температурах (рис.4а и б), преобладают домены произвольного размера и формы, но в отдельных зернах проявляется и полосовая доменная структура. Полученные изображения доменной структуры хорошо согласуются с литературными данными по доменам, наблюдаемым у керамики ЦТС [2].
а
б
Рис.4. PFM-изображения образцов ЦТС-46, спеченных при температуре 900 (а); 920 (б) и 960 (в) оС: топография поверхности, пьезоотклик вне плоскости и пьезоотклик в плоскости сканирования (слева направо). Размеры снимков 5х5 мкм
Несмотря на то что согласно технологическому процессу основная фаза керамики на основе цирконата-титаната свинца должна состоять из кристаллитов твердых растворов со структурой перовскита, необходимо отметить, что даже у образцов, синтезированных при температуре 960оС, на изображениях, полученных в PFM-моде, остаются области, окрашенные «нейтрально» (рис.4в). Это означает, что не весь объем образца керамики ЦТС в процессе синтеза рекристаллизуется в сегнетоэлектрическую перовскитную фазу. Согласно литературным данным [1, 3, 4], для керамики цикроната-титаната свинца, полученной различными методами, характерна кристаллизация части зерен в несегнетоэлектрическую фазу со структурой пирохлора. Наличие, кроме фазы перовскита, у образца, синтезированного при температуре 960оС, фазы пирохлора было подтверждено на рентгеноструктурном анализе (рис.5). Четко просматриваются пики, соответствующие фазе
405
пирохлора (222 и 400 Py). У образца, полученного при температуре отжига 860оС, наблюдаются пики, соответствующие, по всей видимости, фазе «добавки», поскольку они исчезают у образцов, синтезированных при более высоких температурах отжига.
Рис. 5. Рентгенограмма образцов, синтезированных при разных температурах
Таким образом, на основе представленных данных можно предположить, что формирование как микроструктуры, так и доменной структуры керамики ЦТС в процессе синтеза и последующего охлаждения зависит от температуры спекания. У образцов, полученных при более высокой температуре спекания, имеет место разбиение доменных областей произвольной формы на полосовые домены. В литературе сосуществование нескольких типов доменов керамики ЦТС [4-7] и объясняется различными искажениями кристаллической структуры, реализующимися в структуре перовскита. Следовательно, возникновение разных типов доменов в зависимости от температуры спекания (рис.Зб, 4) свидетельствует о различных искажениях кристаллической структуры, поскольку границы доменов «закрепляются» на дефектах структуры, а их форма и размер зависят от кристаллографической симметрии. Исследования типа доменной структуры, возникающей при различных температурах спекания, позволит подобрать оптимальный температурный режим получения однородной по объему керамики ЦТС.
Результаты работы получены в рамках выполнения проектной части государственного задания Минобрнауки РФ №11.1937-2014/K.
Литература
1. Zinchenko S.P., Kovtun A.P., Tolmachev G.N. Online in-situ control of lead zirconate titanate film growth in gas discharge chamber // Technical Physics Letters. 2010. Vol. 36, № 5. P. 474-477.
2. Garcia-Melendrez A., Durkana C. Reversible nanoscale switching of polytwin orientation switching in a ferroelectric thin film induced by a local electric field // J. Appl. Phys. Lett. 2013. Vol. 103. P. 092904
3. Effect of LaNiO3 electrodes and lead oxide excess on chemical solution deposition derived Pb(ZrxTi1-x)O3 films /
I. Shturman, G.E. Shter, A. Etin, G.S. Grader // Thin Solid Films. 2009. Vol. 517. P. 2767-2774.
4. Deposition of PZT thin films with {001}, and {111} crystallographic orientations and transverse piezoelectric characteristics / A. Ambika, V. Kumar, K. Tomioka, I. Kanno // Adv. Mat. Lett. 2012. Vol. 3(2). P. 102-106.
5. Ferroelectric domain configurations in a modified-PZT ceramic / C.A. Randall, D.J. Barber, R.W. Whatmore //
J. of Materials Science. 1987. Vol. 22. P. 925-931.
6. Ultra high resolution of PZT 30/70 domains as imaged by PFM / S. Dunn, C.P. Shaw, Z. Huang, R.W. Whatmore // Nanotechnology. 2002. Vol.13. P. 456-459.
7. Ricote J., Whatmore R.W., Barber D.J. Studies of the ferroelectric domain configuration and polarization of rhombohedral PZT ceramics // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. Vol. 12. P. 323-337.
406
Сведения об авторах Малышкина Ольга Витальевна,
д.ф.-м.н., Тверской государственный университет, г.Тверь, Россия, [email protected] Барабанова Екатерина Владимировна,
к.ф.-м.н., Тверской государственный университет, г.Тверь, Россия, [email protected] Иванова Александра Ивановна,
Тверской государственный университет, г.Тверь, Россия. [email protected] Карпенков Алексей Юрьевич,
к.ф.-м.н., Тверской государственный университет, г.Тверь, Россия. [email protected] Г оловнин Владимир Алексеевич,
к.ф.-м.н., Тверской государственный университет, г.Тверь, Россия; [email protected] Дайнеко Андрей Владимирович,
к.ф.-м.н., ОАО «Научно-исследовательский институт «ЭЛПА», г.Зеленоград, Россия, [email protected] Шахворостов Александр Юрьевич,
ОАО «Научно-исследовательский институт «ЭЛПА», г.Зеленоград, Россия Malyshkina Olga Vitalievna,
Dr.Sc. (Physics and Mathematics), Tver State University, Tver, Russia, [email protected] Barabanova Ekaterina Vladimirovna,
PhD (Physics and Mathematics), Tver State University, Tver, Russia, [email protected] Ivanova Alexandra Ivanovna,
Tver State University, Tver, Russia, [email protected] Karpenkov Alexey Yurievich,
PhD (Physics and Mathematics), Tver State University, Tver, Russia, [email protected] Golovnin Vladimir Alekseevich,
PhD (Physics and Mathematics), Tver State University, Tver, Russia, [email protected] Daineko Andrey Vladimirovich,
PhD (Physics and Mathematics), JSC Research Institute "ELPA", Zelenograd, Russia, [email protected] Shahvorostov Alexandr Yurievich,
JSC Research Institute "ELPA", Zelenograd, Russia
УДК 548.4, 546.06, 544.032.65
ПОСЛОЙНЫЙ ФРАКТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ КАРТИН ФОТОРЕФРАКТИВНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ РАЗЛИЧНЫХ СОСТАВОВ
Д.В. Мануковская, Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Представлены результаты анализа динамики фрактальной размерности слоев картин фотоиндуцированного рассеяния света для монокристаллов ниобата лития. Изучались номинально чистые кристаллы стехиометрического состава, выращенные по различным технологиям, и конгруэнтного состава, легированные цинком в концентрациях
0.018-0.88 вес. %. Для стехиометрических кристаллов, выращенных по различным технологиям, была обнаружена разница в механизмах проводимости. Среди кристаллов LiNbO3:Zn была выявлена концентрация цинка, при которой структура оказалась наиболее близкой к структуре стехиометрического кристалла.
Ключевые слова:
ниобат лития, фотоиндуцированное рассеяние света, фрактальный анализ.
LAYER-BY-LAYER FRACTAL ANALYSIS OF PHOTOINDUCED LIGHT SCATTERING PATTERNS IN LITHIUM NIOBATE OF DIFFERENT COMPOUNDS
D.V. Manukovskaya, N.V. Sidorov, M.N. Palatnikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
407
