CC BY
52
Управление свойствами пьезокерамического материала системы ЦТС, используемого в гидроакустических излучателях
А.В. Нагаенко, А.Е. Панин, С.Н. Свирская, А.Ю. Малыхин, А.В. Скрылёв
Научное конструкторско-технологинеское бюро «Пьезоприбор» Южного федерального
университета, г.Ростов-на-Дону
Аннотация: Пьезокерамика на основе фаз системы (1-x)PbTiO3-xPbZrO3 является основой большинства высокоэффективных пьезокерамических материалов. Управлять характеристиками таких материалов можно в зависимости от метода и температуры их спекания в результате изменения механизма формирования ее микроструктуры. А контроль механизма формирования микроструктуры получаемой керамики позволяет управлять её сегнетожесткостью, электрофизическими и механическими параметрами в том числе и добротностью. Актуальным представляется изучение влияния на свойства материалов системы ЦТС технологических приемов на этапах изготовления пьезокерамических образцов.
Ключевые слова: пьезокерамика, пьезофаза, пьезоматериал, горячее прессование, керамическая технология.
Керамические сегнетоэлектрические материалы привлекают большое внимание исследователей и разработчиков аппаратуры, благодаря возможности эффективно управлять их пьезоэлектрическими характеристиками с помощью различных внешних воздействий. Эти материалы принято подразделять на сегнетомягкие и сегнетожесткие. Последние, как наиболее перспективные для широкой области применения (звуковая гидролокация, преобразователи, работающие в режиме излучения, пьезотрансформаторы, пьезодвигатели и т.д), характеризуются высокими значениями коэрцитивных полей, относительной диэлектрической проницаемости, механической добротности и стабильности к внешним воздействиям [1-3].
Управлять характеристиками таких материалов можно путем варьирования составом, а также с помощью технологических приемов: методов и режимов спекания, условий поляризации - температуры поляризации, величины прикладываемых внешних электрических полей [4-
м
9]. В настоящей работе рассматривается возможность управления электрофизическими параметрами (ЭФП) материала с помощью технологических приемов на этапах изготовления пьезокерамических образцов.
В роли модельного объекта была выбрана многокомпонентная система PbTiO3-PbZrO3-PbNb2/3Zn1/3O3-PbW1/2Mg1/2O3-PbSb2/3Mn1/3O3.
В качестве исходных компонентов-прекурсоров использованы предварительно высушенные порошки необходимой квалификации с влажностью не более 0,2 масс.%: TiO2, MgO, MnO2 и Nb2O5 - марки «о.с.ч.»; PbO и Sb2O5 марки «ч. д. а.»; ZnO - «ч»; WO2 - «х.ч»; ZrO2 марки «ЦРО-1». Качество прекурсоров контролировалось методами дифференциально-термического (ДТА) (Diamond TG\DTA) и рентгено-фазового анализов (РФА) (ARL'Xtra - CuKn1 излучение Ni-в-фильтр). Смешение и помол порошков прекурсоров проводили в планетарной мельнице Planetary Mill Pulverisette 5 (Fritsch), время помола составляло 2 часа. Синтез проводили в атмосфере оксида свинца при температуре 700°С в одну стадию.
Образцы пьезоэлементов для исследования были получены двумя методами: в первом случае спекание образцов проводили по обычной керамической технологии в диапазоне температур 1140 - 1240°С и временем выдержки при максимальной температуре - 2 ч. Во втором случае спекание проводили методом горячего прессования в диапазоне температур 1000 -1140°С, давлении прессования - 200 кг/см и времени выдержки при максимальной температуре - 40 мин.
Размер зерна спеченной керамики определяли по изображениям сколов на растровом электронном микроскопе JCM-6390 (JEOL). Согласно данным микроскопии (рис. 1 и 2) при увеличении температуры спекания на образцах, полученных по обычной керамической технологии, размер зерна заметно возрастает, что обусловлено вторичной рекристаллизацией, в то время как на
м
образцах, полученных методом горячего прессования, процесс вторичной
1200 1220 1240
рекристаллизации практически отсутствует.
Рис. 1. - Микроструктура керамических образцов спеченных по обычной
керамической технологии При этом по характеру зерен (острота граней и отсутствие четких границ раздела зерен) можно предположить, что зерновая структура в обоих случаях формировалась в присутствии стеклофазы, количество которой снижалось с ростом температуры.
11^1 Инженерный вестник Дона, №2 (2016) П ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2016/3585
1000
1050
1100
ИЗО 1140
Рис. 2. - Микроструктура керамических образцов спеченных методом
горячего прессования Для образцов, полученных по обычной керамической технологии, рост температуры спекания и сопутствующее снижение доли стеклофазы в системе сопровождался увеличением значений коэрцитивных полей и остаточной поляризации, в то время как для образцов, изготовленных методом горячего прессования, значения коэрцитивных полей менялось незначительно при сопоставимом характере изменений остаточной поляризации (табл. 1).
Таблица № 1
Значения коэрцитивных полей Екоэрц и остаточной поляризации Рост пьезокерамических образцов, спеченных при различных температурах Тсп
Т °С Екоэрц.,В/мм Рост., нКл/мм2 Т °С сп. ^ Екоэрц.,В/мм Рост., нКл/мм2
Обычная керамическая технология "орячее прессование
1140 920 380 1000 1200 500
1160 1000 400 1050 1180 580
1180 1200 420 1100 1190 700
1200 1800 800 1130 1250 1500
1220 1900 1300 1140 1300 1380
1240 2200 1280 - - -
11^1 Инженерный вестник Дона, №2 (2016) П ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2016/3585
Достаточно высокие значения коэрцитивных полей (2200 и 1300 В/мм) и характер петель гистерезиса в соответствии с [10], по видимому, вызваны наличием в образцах большой доли 90°-ных доменов (рис. 3).
_ ___-
I _ /
> 1 1 /
г I
/ т
3 — 1
/ у
■
• Я
3 а
щ — ■ ■-■"■
Ей ¡ТГии в
— 11 ш ■
• - ■МЦМЕ^ч
„ . Тсш-1220°С Т^-1140=С п
Рис. 3. - а, -, Петли
диэлектрического гистерезиса керамических образцов спеченных: а) по обычной керамической технологии, б) методом горячего прессования Было показано, что электрофизические свойства материала существенно зависят от технологии получения и температуры спекания образцов (табл. 2). Установлено, что вне зависимости от технологии получения образцов, зависимость относительной диэлектрической проницаемости ет33/е0 , продольного пьезомодуля ё33 и скорости звука УЕ1 от температуры носит экстремальный характер. Снижение этих характеристик при высоких температурах, видимо, связано с ростом зерна и значений коэрцитивных полей, что затрудняет процесс поляризации. Обращает на себя внимание, что максимальные значения ет33/е0, ё33 и УЕ1 на образцах, полученных методом горячего прессования на 10 - 15% выше, чем в случае их получения по обычной керамической технологии.
Таблица №2
Значения ЭФП пьезокерамических образцов, спеченных при различных
температурах Тсп
11^1 Инженерный вестник Дона, №2 (2016) П ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2016/3585
Т 1 сп.5 °С еТ33/е0 ¿33, пКл/н Vе!, м/с Qm Т 1 сп.5 °С еТ33/е0 ¿33, пКл/н Vе,, м/с Qm
Обычная керамическая технология Горячее прессование
1140 779 118 3406 2031 1000 851 123 3563 1114
1160 809 129 3418 1848 1050 863 125 3569 1086
1180 871 133 3482 1790 1100 875 129 3654 1053
1200 881 138 3541 1221 1130 994 179 3736 1038
1220 800 117 3472 1060 1140 835 120 3697 994
1240 727 105 3409 1075 - - - - -
Иной характер зависимости от температуры фиксируется для значений механической добротности Qm, которые снижаются с ростом температуры (табл. 2). При этом следует отметить, что образцы, полученные по обычной керамической технологии обладают наиболее высокими значениями Qm, но скорость снижения Qm в случае получения образцов методом горячего прессования намного ниже. Такой характер зависимости Qm от температуры позволяет предположить, что значения добротности прежде всего определяются зерновой структурой. Относительно небольшие изменения значений механической добротности для образцов, полученных методом горячего прессования, по видимому, обусловлены подавленным процессом вторичной рекристаллизации.
В заключении можно сделать следующие выводы:
- эффективные способы управления электрофизическими параметрами пьезоматериалов определяются методами спекания керамических образцов и их технологическими режимами;
- наличие стеклофазы в системе способствует росту сегнетожёсткости материала с ростом температуры;
- образцы, полученные методом горячего прессования, имеют более высокие значения основных ЭФП (еТзз/е0, ¿33 и УЕ1), но более низкие значения механической добротности ^т).
Все, представленные в работе данные, получены в рамках
современных инструментальных методов на аппаратуре ЦКП «Высокие технологии» ЮФУ.
Литература
1. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов, Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков, М.С. Шур // Л.: Наука, Ленингр. отд. 1971. 476 с.
2. Рез И.С., Поплавко Ю.М. Диэлектрики. Основные свойства и применения в электроники М.: «Радио и связь» 1989. 287 с.
3. Панич А.А., Мараховский М.А, Мотин Д.В. Кристаллические и керамические диэлектрики. Инженерный вестник Дона, 2011, №1 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2011/325.
4. Еремкин В.В. Влияние механической активации на технологию получения пьезоэлектрической керамики цирконата-титаната свинца В.В. Еремкин, И.В. Гусенко, А.В. Нагаенко, А.Е. Панич, В.Г. Смотраков, С.И. Шевцова, Л.А. Шилкина // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. Т.54 №11 2011г. C. 105108.
5. Нагаенко А.В.,Нестеров А.А., Свирская С.Н., Панич А.Е. Изменение ЭФП материалов системы ЦТС методом комбинирования // Инженерный вестник Дона, 2013, №2 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2013/1732.
6. Surowiak Z., Czekaj D., Fesenko E.G. et al. Influence of the chemical composition on the physical properties of PZT-type piezoceramic transducers // Molecular and Quantum Acoustics. 2003. V. 24. pp. 183-208.
7. Klimov V. V. Some physico-chemical aspects indevelopment and production of piezoceramic materials / V. V. Klimov, O.S. Didkovskaya, V.V. Prisedsky // Ferroelectrics. 1982. V. 41. N1/4/ pp. 97-109.
8. Hall C.E., Blum J.B. Effect of sintering heating rate on the electrical properties of Sr-PZT // Ferroelectrics. 1981. V. 37. pp. 643-646.
9. Мараховский М.А., Нестеров А.А., Свирская С.Н., Панич А.Е. Изменение механизма спекания порошков пьезоматериалов, как способ снижения температуры формирования плотных керамических каркасов // Инженерный вестник Дона, 2013, №2 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2013/1731
10. Cross L.E. //Ferroelectric ceramics. Tutorial reviews, theory, processing, and application. - Basel ect.: Birkhauser Verlag, 1993. - pp.1-85.
References
1. Smolenskij, G.A., Bokov V.A., Isupov V.A., Krajnik N.N., Pasynkov R.E., Shur M.S. Segnetojelektriki i antisegnetojelektriki [Ferroelectrics and antiferroelectrics]. L.: Nauka, Leningr. otd. 1971. p. 476.
2. Rez I.S., Poplavko Ju.M. Dijelektriki. Osnovnye svojstva i primenenija v jelektroniki [Basic properties and applications in electronics]. M.: «Radio i svjaz'» 1989. p. 287.
3. Panich A.A., Marahovskij M.A, Motin D.V. Inzhenernyj vestnik dona (Rus), 2011, №1 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2011/325.
4. Eremkin V.V., Gusenko I.V., Nagaenko A.V., Panich A.E., Smotrakov V.G., Shevcova S.I., Shilkina L.A. Izvestija vysshih uchebnyh zavedenij. Himija i himicheskaja tehnologija. T.54 №11 2011g. pp. 105-108.
5. Nagaenko A.V., Nesterov A.A., Svirskaja S.N., Panich A.E. Inzhenernyj vestnik dona (Rus), 2013, №2 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2013/1732.
6. Surowiak Z., Czekaj D., Fesenko E.G. et al. Molecular and Quantum Acoustics. 2003. V. 24. pp. 183-208.
7. Klimov V.V., Didkovskaya O.S., Prisedsky V.V. Ferroelectrics. 1982. V. 41. N1/4. pp. 97-109.
ILil Инженерный вестник Дона, №2 (2016) W]\ ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2016/3585
8. Hall C.E., Blum J.B. Ferroelectrics. 1981. V. 37. pp. 643-646.
9. Marahovskij M.A., Nesterov A.A., Svirskaja S.N., Panich A.E Inzhenernyj vestnik dona (Rus), 2013, №2 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2013/1731.
10. Cross L.E. Basel ect.: Birkhauser Verlag, 1993. pp.1-85.
