CC BY
6ГЛЫЗИНА Т.С., КОЛПАКОВА Н.А., ШЕХОВЦОВА Н.С.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучен процесс электроокисления бинарного электролитического осадка платина-висмут. Показано, что электролитический осадок содержит висмут и ряд интерметаллических соединений платина - висмут: Р12Б13; Р1В^ Р1Б12 . Вольтамперная кривая отражает процессы селективного растворения висмута из этих фазовых структур.
Вольтамперные кривые электроокисления осадка платина - висмут представляют собой плохо разрешимые анодные пики. Поэтому для получения надежных результатов и анализа вольтамперных кривых был использован математический метод разделения
перекрывающихся сигналов - метод деления сигналов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Маршаков И. К. Термодинамика и коррозия сплавов. - Воронеж: ВГУ. 1983. -168 с.
2. Романенко С.В., Шеховцова Н.С., Карачаков Д.М. // Изв. ТПУ. 2008. T. 312. № 3. C. 48-63.
3. Romanenko S.V., Stromberg A.G. // Analytica Chimica Acta. 2007. Vol. 581. P. 341-354.
4. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Спавочник. В 3 т: Т.1 / Под общ. ред. Лякишева Н.П. - М.: Машиностроение. 1996. 992 с.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРОКАЛИВАНИЯ И ПОРЯДКА НАНЕСЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ НА АКТИВНОСТЬ МЮ^Об-МоОз/у-А12О3-КАТАЛИЗАТОРА ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ
А.Г. Бяков, И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов
Импульсным методом изучено влияние температуры прокаливания и порядка нанесения компонентов на активность 5%МЮ-5%^,2Ю5-10%МоЮ^-А12Ю3-катализатора в реакциях гид-родеалкилирования толуола и гидрообессеривания тиофена. Наивысшие показатели активности были достигнуты, если температура прокаливания катализатора составляла 500 °С, а порядок нанесения активных компонентов был следующим: 1) V; 2) Мо; 3) М.
Известно [1-4], что №0-У205-Мо03^-А1203-катализаторы обладают высокой активностью при гидропереработке различных углеводородных фракций. Их важной отличительной особенностью является то, что они способны осуществлять одновременное гид-родеалкилирование и гидрообессеривание технических фракций алкилароматических углеводородов при относительно низких температурах (400-450°С), что имеет существенное значение для процессов получения товарного бензола из различного вида бензол-содержащего сырья [3,4].
В работе [4] нами было изучено влияние состава катализаторов и температуры процесса на активность №0-У205-Мо03^-А1203-композиций и составляющих их бинарных и тройных подсистем в реакциях гидродеалки-лирования толуола и гидрообессеривания тиофена. Было установлено, что для данных систем оптимальным является следующее содержание в них активных компонентов, масс.%: N¡0 - 5, У205 - 5, Мо03 - 10, Y-Al203 -остальное. Однако активность катализатора в
значительной степени также зависит и от условий их приготовления, в частности, от температуры термообработки и последовательности нанесения компонентов (в случае катализаторов, готовящихся методом импрегни-рования из растворов соответствующих компонентов).
Целью настоящей работы было изучение влияния условий приготовления (температуры прокаливания и порядка нанесения компонентов) на активность №0-У205-Мо03^-А1203-катализатора в реакциях гидродеалки-лирования толуола и гидрообессеривания тиофена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для определения активности катализаторов в работе был применен импульсный метод (схема установки и методика эксперимента описаны в [5]). Исследуемые каталитические системы (состава 5°%№0-5%У205-10%Мо03^-А1203) готовили методом последовательной пропитки промышленного Y-
Al2O3 (А - 64, Sуд = 200 м2/г) растворами NH4VO3, (NH4)2Mo2O7 и №^03)26Н20 с последующей сушкой (120 °С, 4 ч) и прокаливанием на воздухе при температурах (500 °С, 6 ч) или (600 °С, 6 ч) после нанесения каждого компонента. Были синтезированы образцы со всеми возможными последовательностями нанесения активных компонентов:
1) Ni-V-Mo; 2) Mo-Ni-V; 3) Ni-Mo-V;
4) Mo-V-Ni; 5) V-Ni-Mo; 6) V-Mo-Ni.
Каталитическая активность полученных образцов оценивалась по выходу бензола и селективности по бензолу в реакции гидро-деалкилирования толуола (Т = 300-600°С) и по степени превращения тиофена в реакции гидрообессеривания смеси тиофена с бензолом (42 масс.% тиофена) при T = 380°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные результаты представлены на рисунках 1-4. Анализируя характер кривых, изображенных на рисунке 1, можно сделать вывод о том, что среди исследованных МО-V2O5-MoO3/Y-Al2O3-образцов, прокаленных при 500°С, наиболее высокой гидродеалки-лирующей активностью обладали катализаторы, в которых никель наносился в последнюю очередь (образцы Мо^-М и V-Mo-Ni). Заметная деалкилирующая активность у данных образцов проявлялась уже при 400-450°С, а при дальнейшем повышении температуры несколько снижалась (рисунок 1).
Гидродеалкилирующая активность у остальных образцов появлялась лишь при T > 450°С, и она непрерывно повышалась с увеличением температуры процесса. Причем минимальной гидроделкилирующей активностью обладали катализаторы, в которых № наносился в первую очередь (образцы №-Мо-V и Ni-V-Mo); заметные выходы бензола в их присутствии отмечались лишь при T = 500°С и выше (рисунок 1). Причем максимальные значения этой активности (выход бензола 20% при селективности 40% для T = 400°С) были достигнуты в случае катализатора 6 с последовательностью нанесения активных компонентов V-Mo-Ni. При температурах выше 450°С выходы бензола в присутствии катализаторов Mo-V-Ni и V-Mo-Ni снижались, как и селективность по бензолу (рисунок 2), вследствие интенсивного газообразования (усиления вклада реакции гидрогенолиза толуола в общее распределение продуктов гидропревращений).
Селективность по бензолу при гидроде-алкилировании толуола с ростом температуры реакции для всех образцов в целом имела
тенденцию к уменьшению (рисунок 2), что объясняется усиленным образованием газообразных продуктов при высоких температурах на никельсодержащих контактах.
20
га 15 с
¿10
А— №-Мо^
300 350 400 420 450 500 550 600 Температура, С
25
^ 20
-■— V-Ni-Mo -А— V-Mo-Ni
300 350 400 420 450 500 550 600 Температура, С
Рисунок 1. Температурные зависимости выхода бензола в реакции гидродеалкилирова-ния толуола для образцов с различным порядком нанесения активных компонентов
Ранее [3,4,6] нами было показано, что высокая гидродеалкилирующая активность катализаторов на основе №-^композиций при относительно низких температурах обусловлена образованием в них ванадатов никеля, которые характеризуются повышенной восстанавливаемостью [7].
Если принять во внимание тот факт, что при восстановлении ванадатов никеля частицы металлического никеля, отвечающие за деалкилирующую активность никельсодержащих катализаторов [8], образуются при более низких температурах, то можно ожидать, что более высокой деалкилирующей активностью при низких температурах будут обладать №0^205-Мо03^-А1203-катализаторы, в которых ванадаты никеля образуются в большем количестве. При первоначальном нанесении № на оксид алюминия более выгодным становится его взаимодействие с носителем (а не с оксидом ванадия), что облегчает образование поверхностных №А1204-подобных структур. Восстановление шпинелей типа №А1204 протекает, как известно [9], намного труднее, чем восстановление вана-
5
0
датов, молибдатов или оксидов никеля. Поэтому более низкая гидродеалкилирующая активность образцов №-Мо-У и №-У-Мо становится вполне объяснимой: значительная доля никеля в этих системах входит в состав трудно восстанавливаемых и менее активных мА|204-шпинелей. С другой стороны, при нанесении никеля в последнюю очередь взаимодействие его с поверхностью носителя затрудняется. Следовательно, более высокую гидродеалкилирующую активность У-Мо-№- и Мо-У-№-образцов можно объяснить тем, что в них меньшее количество никеля взаимодействует с оксидом алюминия, и, таким образом, создаются более выгодные условия для образования высокоактивных ванадатов никеля.
50
- 40
= 30
<и
520
о
10
М-У-Мо -■— Мо-М-У -А— М-Мо-У
300 350 400 420 450 500 550 600 Температура, С
Из представленных выше результатов (см. рисунки 1-3) следует, что наиболее оптимальной последовательностью нанесения компонентов для приготовления высокоактивного №0-У205-Мо03^-А1203-катализатора является следующая: 1) V; 2) Мо; 3) №
Исследование влияния процессов термообработки на формирование структуры и фазового состава нанесенных на оксид алюминия М0-У205- и №0-У205-Мо03-систем показало [10], что разложение прекурсоров активных компонентов в процессе приготовления данных катализаторов завершается при температурах 450-500°С, а при температурах выше 650°С начинаются необратимые процессы изменения их структуры и текстуры, связанные с ускоряющим (минерализующим) влиянием оксидов ванадия и молибдена на фазовые переходы в оксиде алюминия (образование 9- и а-А1203), которые сопровождаются интенсивным спеканием катализаторов с резким падением их удельной поверхности. Поэтому для выбора оптимальной температуры прокаливания нами была исследована гидродеалкилирующая активность образцов №0-У205-Мо03^-А1203-
катализатора (последовательность нанесения компонентов \/-Мо-1\П), прокаленного при 500 и 600°С.
50
-40
о
т30
<и 520
О
10
♦ - Мо-У-М
■ - У-МП-Мо
▲ - У-Мо-М
300 350 400 420 450 500 550 600 Температура, С
Рисунок 2. Температурная зависимость селективности по бензолу в реакции гидродеалкили-рования толуола для образцов с различным порядком нанесения активных компонентов
Изменение порядка нанесения компонентов практически не оказывало никакого влияния на гидрообессеривающую активность №0-У205-Мо03^-А1203-катализатора (рисунок 3). Все исследуемые образцы уже при 380°С превращали тиофен на 90-100%. Однако следует отметить, что образец У-Мо-№ отличался меньшим периодом разработки, выходя на максимум активности уже после 2-го импульса введенного сырья.
100 к 90 -
о» 80 ^
70
т
а>
Ее 60 -\
£ 50 ¡5 40
О
30
100 к 90 |. 80 70
т
ф
а. 60
£ 50 ш
<5 40
5 30
-♦— М-У-Мо -■— Мо-М-У -А— М-Мо-У
1 5 10 15 20 25 30 Количество импульсов, п
' »1 ::
/ ♦ - Мо-У-М
/ ■ - У-М-Мо
♦ ▲ - У-Мо-М
1 5 10 15 20 25 30 Количество импульсов, п
Рисунок 3. Зависимость степени превращения тиофена от количества импульсов введенного сырья для различного порядка нанесения компонентов катализатора (Т = 380°С)
Результаты по влиянию, оказываемому температурой прокаливания на активность исследуемого №0^205-Мо03^-А1203-
катализатора в реакции гидродеалкилирова-ния толуола, представлены на рисунках 4, а,б.
Из рисунка 4, а видно, что в случае катализатора, прокаленного при 600°С, наблюдается экстремальный характер зависимости с максимумом выхода бензола (20%) при Т = 550°С, после чего деалкилирующая активность падает. Селективность по бензолу для катализатора, прокаленного при 600°С, была достаточно высока (рисунок 4, б): ее значения, за исключением температур 300°С и 600°С, находились в пределах 30-35%. Низкая селективность данного катализатора при 300°С, очевидно, объясняется низким значением степени конверсии толуола при данной температуре, тогда как падение селективности по бензолу при 600°С связано с усилением побочных процессов газообразования.
25
^20 -
§15
ч10
о
ш 5 -
К,д а
/ —♦—500
1 —■—600
300 350 400 420 450 500 550 600
Температура, С
45 ^40
О4
£35
о
30
т
125
<и
§3 20
О
300 350 400 420 450 500 550 600 Температура, С
Рисунок 4. Температурные зависимости выхода бензола (а) и селективности по бензолу (б) при гидродеалкилировании толуола для
5%№0^^205-10%МО03^-АЬ03-катализатора ^-Мо-М), прокаленного при
различных температурах: 500 - катализатор, прокаленный при 500°С; 600 - катализатор, прокаленный при 600°С
Температурная зависимость активности катализатора (выход бензола), прокаленного при 500°С, имеет максимум при Т = 400°С (рисунок 4, а). Его величина составляет ~ 22%; при этом селективность по бензолу при 400°С достигает 35%, (рисунок 4, б). С дальнейшим увеличением температуры процесса оба этих показателя (выход бензола и селективность) снижаются (рисунок 4, а,б).
В целом выходы бензола для образца 5%№0-5%^05-10%Мо03^-А1 ^-катализа-тора, прокаленного при 500°С, были заметно выше, чем для того же образца, прокаленного при 600°С (рисунок 4, а). Более того, образец, прокаленный при 600°С, не проявлял высокой деалкилирующей активности при 400-450°С, как это имело место в случае образцов, прокаленных при 500°С. Отсутствие низкотемпературного максимума гидродеалки-лирующей активности у образца, прокаленного при 600°С, можно объяснить тем, что с ростом температуры термообработки в процессе приготовления катализатора усиливается хорошо известная тенденция ионов никеля проникать вглубь решетки А1203 и образовывать шпинелеподобные фазы с алюмо-оксидным носителем [9]. При этом соответственно меньшее количество никеля будет образовывать высокоактивные никельванадат-ные фазы, которые, по-видимому, более характерны для образца, прокаленного при 500°С.
Таким образом, из полученных данных следует, что в случае 5%№0-5%^05-10%Мо03^-А12О3-катализатора наиболее оптимальной температурой прокаливания для получения максимального выхода бензола является Т = 500°С. Полученный результат не удивителен и объясняется тем, что оксиды молибдена (VI) и ванадия (V) имеют сравнительно низкие температуры плавления (~ 795 и ~ 680°С, соответственно); поэтому с увеличением температуры прокаливания и приближением ее к точкам плавления этих минерализующих окислов резко усиливаются процессы поверхностной диффузии частиц Мо03 и ^05, что ускоряет процессы спекания катализатора и приводит к уменьшению его удельной поверхности. Так, удельная поверхность образца, прокаленного при 500°С, составляла 157 м2/г, а образца, прокаленного
о
при 600°С - 130 м /г. Более высокая поверхность катализатора благоприятствует достижению более высокой степени дисперсности нанесенных компонентов, что способствует увеличению концентрации поверхностных активных центров и повышению их доступности для реагирующих молекул. Более того,
0
можно ожидать, что в случае образца, прокаленного при 500°С, меньшее количество никеля будет уходить с поверхности катализатора вглубь решетки алюмооксидного носителя, тем самым повышая долю никеля, образующего высокоактивные поверхностные соединения с ванадием.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, при синтезе наиболее активного М0-У205-Мо03^-А1203-катализа-тора для получения бензола путем гидроде-алкилирования серосодержащих фракций алкилароматических углеводородов температура прокаливания не должна превышать 500°С, а порядок нанесения активных компонентов должен быть следующим: 1) V; 2) Мо; 3) № При этих условиях приготовления обеспечивается повышенная концентрация и максимальная дисперсность ^-содержащих активных центров на поверхности исследуемого катализатора, а, следовательно, и их более высокая доступность для реагирующих молекул.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ledoux M.J., Hantzer S. // Catal. Today. 1990. V. 7. N 4. P. 479-496.
2. Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Логинова А.Н., Шарихина М.А., Жилкина Е.О., Еремина Ю.В. // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 4. С. 274-277.
3. Petrov I.Y., Byakov A.G., Tryasunov B.G. // APAC 2005: Int. Symp. on Air Pollution Ab-
atement Catalysis: Book of Ext. Abstr. (Ed. By G. Djega-Mariadassou, A. Krzton, M. Naj-bar and J. Pielaszek), 21-24 Sept. 2005, Cracow (Poland). 2005. P. 153-155.
4. Бяков А.Г., Зубицкий Б.Д., Трясунов Б.Г. и др. // Кокс и химия. 2009. №5. С. 27-30.
5. Петров И.Я., Допшак В.Н., Золотарев О.В. и др. // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2004. №4. С. 64-74.
6. Петров И.Я., Бяков А.Г., Золотарев О.В., Трясунов Б.Г. // Химия нефти и газа: Материалы V Международной конференции, Томск, 22-26 сентября 2003 г. - Томск: Изд-во Ин-та оптики и атмосферы СО РАН, 2003. С. 407-410.
7. Петров И.Я., Золотарев О.В., Трясунов Б.Г., Бяков А.Г. // Современные материалы и технологии - 2002: Сб. статей (Меж-дунар. науч.-техн. конф., Пенза, 29-31 мая 2002 г.) - Пенза, 2002. - С. 69-73.
8. Петров И.Я., Бяков А.Г., Допшак В.Н., Трясунов Б.Г. // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2005. № 2. С. 120-129.
9. Clausen B.S., Tops0e H., Massoth F.E. Hy-drotreating Catalysts. In: Catalysis. Science and Technology. V. 11. (J.R. Anderson and M. Boudart, Eds.). - Berlin: Springer-Verlag. 1996. P. 1-312.
10. Petrov I.Y., Tryasunov B.G., Byakov A.G., Sozinov S.A., Bryukhovetskaya L.V., Lyrsh-chikov S.Y., Berveno V.P. // EUROPACAT-VII: 7th European Congress on Catalysis: A Key to a Richer and Cleaner Society. Book of Abstr., 28 Aug. - 1 Sept. 2005, Sofia (Bulgaria). 2005. P. 99.
СИНТЕЗ И СТАБИЛИЗАЦИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ СЕРЕБРА И МЕДИ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО
ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Б.А. Сечкарев, Л.В. Сотникова, Ю.Н. Дудникова, Е.В. Просвиркина, Ю.П. Сахарчук
Данная работа посвящена разработке методик синтеза ультрадисперсных частиц серебра и меди методом химического восстановления из растворов их солей. Стабилизацию частиц металлов в растворе обеспечивали высокомолекулярными соединениями (ВМС), способными эффективно препятствовать агрегации частиц в растворе. Полученные ультрадисперсные системы исследовали методами электронной микроскопии, рентгенографического и спектрофотометрического анализа.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы ультрадисперсные частицы металлов широко изучаются благодаря своим особым свойствам [1] и потенци-
альному применению в микроэлектронике, оптических, электронных, магнитных устройствах, а также использованию в роли катализаторов [2,3]. Особенным интересом пользуются материалы на основе ультрадисперсных
