CC BY
39
УДК 541.66
С. В. Кисмерешкин (студ.), О. А. Альгахваджи (маг.), А. А. Филина (асп.), С. В. Дезорцев (к.т.н., доц.)
Влияние температуры окисления на фазовые переходы 2-го рода в окисленных битумах
Уфимский государственный нефтяной технический университет,
кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1; e-mail: dezortsev@rambler.ru
S. V. Kismereshkin, O. A. Algahvadgy, A. A. Filina, S. V. Dezortsev
Influence of the oxidation temperature on the second order phase transitions in air-blown asphalt
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; e-mail: dezortsev@rambler.ru
Рассмотрено влияние времени и температуры окисления на фазовые переходы 2-го рода в окисленных битумах. Показано, что зависимости верхней и нижней граничных температур интервала размягчения от времени окисления могут быть описаны эмпирическими уравнениями вида Т{ =а{ ■ евт , где щ, Д — соответствующие эмпирические коэффициенты, — время окисления, Т{ — температура начала или конца интервала размягчения.
Ключевые слова: окисленные битумы; фазовые переходы 2-го рода.
Окисленные битумы, сырье для их производства и продукты на их основе представляют собой многокомпонентные органические системы, они могут быть рассмотрены как частные случаи нефтяных дисперсных систем (НДС), состав которых изменяется в процессе окислительной дегидроциклизации 1-3. В процессе окисления вместе с изменением состава меняется и надмолекулярная структура НДС, которая определяется характером межмолекулярных взаимодействий между компонентами. Изменение надмолекулярной структуры влияет на механические и другие свойства битумов, которые определяются в настоящее время на основе стандартных методик 1. Стандартный параметр «температура размягчения по КиШ» характеризует поведение битума на границе между областью необратимых пластических деформаций и областью вязкого течения 4. Переход битума из твердого аморфного состояния переохлажденной жидкости 4 в состояние вязкого течения по представлениям физической химии полимеров 5 соответствует кинетическому фазовому переходу (ФП) 2-го рода
Дата поступления 18.04.13
Influence of the time and oxidation temperature on the second order phase transitions in air-blown asphalt is considered. It is shown, that dependences of the highest and lowest boundary temperatures of the softening interval from the time of oxidation may be described by the exponential empirical equations Ti =ai ■ ee T , where щ, Д — suitable empirical coefficients, ^ — time of oxidation, Ti — heist and lowest boundary temperatures of the softening interval.
Key words: air-blown asphalt; second order phase transitions.
(размягчение—стеклование). При ФП 2-го рода изменение свойств многокомпонентных органических систем с хаосом химического состава (в том числе, на основе НДС) имеет релаксационную природу и описывается экспоненциальной зависимостью 5-7.
В работе 8 авторы определили, что коэффициент Д в формуле (1) линейно зависит от температуры окисления. Такое поведение окисленных НДС, определяемое по температуре размягчения, хорошо вписывается в современную концепцию кинетической природы ФП 2-го рода для аморфных стеклообразных систем или переохлажденных жидкостей 5'9, для которых характерно наличие верхней и нижней границы области ФП 2-го рода. В таком случае зависимости нижней и верхней граничных температур ФП 2-го рода в окисленных НДС могут быть описаны корреляционными экспоненциальными зависимостями вида
T, =а • ee т (1)
где щ, Pi — соответствующие эмпирические коэффициенты;
Т1 — время окисления;
Ti — температура начала или конца интервала размягчения.
Целью настоящей работы является изучение физико-химических особенностей прямого окисления НДС с получением битумов. В задачи работы входит изучение:
— особенностей поведения окисленных НДС на границах области ФП 2-го рода (размягчение—стеклование);
— влияния температуры окисления на интервал температур размягчения НДС на разных стадиях окисления.
Материалы и методы исследования
В качестве объектов исследования были выбраны полученные в лаборатории образцы окисленных НДС (битумов) и исходный образец высококипящей остаточной НДС (нефтяной гудрон западносибирских нефтей). Окисленные НДС получали окислением гудрона кислородом воздуха в лабораторном кубе периодического действия при температурах 250, 265 и 275 оС (523, 538 и 548 К соответственно). Расход воздуха принят равным 1.6 л/(мин-кг). Воздух начинали подавать при достижении заданных температур окисления. Режим окисления автотермический ввиду известной стадийности процесса окисления в периодических условиях. Максимальное время окисления — 8 ч. Анализы отбирались с интервалом в 1 ч.
Температуры размягчения определяли по ГОСТ 11506-73 (по «Кольцу и шару»). Интервал температур между началом и концом опускания шарика принят в качестве интервала температур размягчения. За момент начала опускания шарика принято появление определяемого визуально при угле наблюдения 90о мениска на нижней стороне кольца с образцом. За время релаксации принято время от начала опускания шарика с определенной массой (3.5±0.5) г до момента прохождения заданного расстояния в приборе (2.5 см), соответствующего касанию пластины.
Результаты и их обсуждение
Данные по определенным экспериментально граничным температурам ФП 2-го рода для всех полученных образцов приведены в табл. 1.
Коэффициенты эмпирических экспоненциальных зависимостей для расчета температур начала и конца интервала размягчения при различных температурах окисления приведены в табл. 2.
Для всех исследованных температур окисления значения коэффициентов корреляции выше 0.9. Чем выше температура окисления, тем больше значения коэффициентов корреля-
Таблица 1
Характеристики граничных температур интервала ФП 2-го рода в окисленных НДС
Время Температура окисления, К
окисления, 523 538 548
ч Интервал температур размягчения, К
Начало Конец Начало Конец Начало Конец
0 292.00 304.75 292.00 304.75 292.00 304.75
1 293.25 306.25 293.50 307.50 291.50 308.00
2 295.25 308.25 297.50 308.75 296.50 309.00
3 298.00 309.25 300.50 311.25 301.00 311.50
4 300.25 311.25 302.75 313.75 302.25 314.75
5 299.25 313.25 302.25 316.25 305.25 318.50
6 306.75 317.50 309.25 317.25 309.00 321.75
7 311.50 326.50 312.75 325.75 315.25 328.50
8 325.00 341.25 315.25 331.25 318.50 333.25
Температура окисления, К Коэффициенты зависимости Т{ = а{ • ев
Температура начала интервала размягчения, К Температура конца интервала размягчения, К
а, К в, К ч-1 Коэффициент корреляции а2, К в, Кч-1 Коэффициент корреляции
523 288.61 0.0115 0.92 300.47 0.0119 0.9
538 291.27 0.0097 0.99 303.18 0.0096 0.96
548 289.91 0.0113 0.99 303.03 0.0109 0.98
Таблица 2
Значения эмпирических коэффициентов экспоненциальных зависимостей граничных температур интервала ФП 2-го рода в зависимости от температуры и времени окисления
ции. Температура начала интервала размягчения определяется точнее, чем температура конца размягчения, определяемая в соответствии с ГОСТ 11506-73.
Для полученных образцов окисленных НДС при выбранных условиях окисления определены эмпирические коэффициенты экспо-
ненциальных зависимостей верхних и нижних граничных температур интервала ФП 2-го рода от температуры и времени окисления. При повышении температуры окисления точность определения граничных температур интервалов ФП 2-го рода повышается.
Литература
1. Поконова Ю. В. Нефтяные битумы.— СПб.: Полиграф. пр-е «Рикон», 2008.— 153 с.
2. Унгер Ф. Г., Андреева Л. Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфаль-тенов.— Новосибирск: Наука, 1995.— 192 с.
3. Печеный Б. Г. Битумы и битумные композиции.- М.: Химия, 1990.- 250 с.
4. Руденская И. М., Руденский А. В. Вязкость битумов.- М.: Высшая школа, 1967.- 120 с.
5. Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров.- Л.: Химия, 1976.- 288 с.
6. Дезорцев С. В. Особенности фазовых переходов в нефтеполимерных системах на основе полиэтилена и получение материалов с заданными адгезионными и пластическими свойствами: Дис. ... канд. техн. н.- Уфа, 2009.
7. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю., Ларионов С. Л., Курбанова Э. Д. // Баш. хим. ж.- 2010.-Т.17, №3.- С.202.
8. Евдокимова Н. Г., Гуреев А. А., Козлова М. Ю. // Мир нефтепродуктов.- 2011.- №10.-С. 21.
9. Тагер А. А. Физикохимия полимеров.- М.: Химия, 1978.- 544 с.
References
1. Pokonova U. V. Neftyanie bitumi.— SPb.: Poligraf. pr-e «Rikon», 2008.- 153 s.
2. Unger F. G., Andreva L. N. Fudamentalnie aspekti himii nefti. Priroda smol i asfaltenov.-Novosibirsk: Nauka, 1995.- 192 s.
3. Pecheniy B. G. Bitumi i biytumnie kompozitsii.-M.: Himiya, 1990.- 250 s.
4. Rudenskya I. М., Rudenskiy A. V. Vyaskost bitumov.- M.:Vishaya shkola, 1967.- 120 s.
5. Bartenev G. М., Zelenev U. V. Kurs fiziki polimerov.- L.: Himiya, 1976.- 288 s.
6. Dezortsev S. V. Osobennosti fazovih perehodov v neftepolimernih sistmah na osnove polietilena i poluchenie materialov s zadannimi adgezionnimi I plasticheskimi svoystvami. Diss. kand. tehn. n.- Ufa, 2009.
7. Dezortsev S. V., Dolomatov M. U., Larionov S. L., Kurbanova E. D. // Bash. khim. zh.- 2010.-Т.17, №3.- S.202.
8. Evdokimova N. G., Gureev A. A., Kozlova М. U. // Mir nefteproduktov.- 2011.- №10.- S.21.
9. Tager A. A. Fizikohimiya polimerov.- M.: Himiya, 1978.- 544 s.
Работа выполнена в учебно-исследовательской лаборатории Базовой кафедры технологии нефти и газа при ГУП ИНХП РБ.
