CC BY
16УДК 541.64:539.199:540-325
© 1992 г. О. В. Окатова, П. Н. Лавренко
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКУЮ ВЯЗКОСТЬ И СТЕПЕНЬ СВЕРНУТОСТИ МОЛЕКУЛ пара-и левша-АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ
Исследована вязкость растворов поли-п-фенилентерефталамида и полн-л-феаиленизофталамида одинаковой молекулярной массы в 90-, 96- и 100%-ной ¿серной кислоте дри температурах .от 0 до . 130е. Обна-
^ужены условия, когда степень свернутости молекул . обоих полимё-йв близка. Из сравнения данных с результатами теоретического расчета длины сегмента Куна получены количественные характеристики дефор-. мационного механизма гибкости полиамидной цепи и степени заторможенности внутримолекулярного вращения.
Зависимость характеристической вязкости [ц] полимера от температуры Т отражает изменение размеров и асимметрии формы макромолекулы в, растворе. Причиной «таких изменений могут .быть как эффекты дальнодействия (объемные эффекты), так и близкодействия, приводящие к специфическому' влиянию растворителя на невозмущенные размеры макромолекулы. Для гибкоцепных полимеров все эти причины могут быть существенными,. и определение зависимости размеров макромолекулы от температуры, предпринимаемое 'с целью характеристики потенциала, тормозящего внутреннее вращение в цепи и определяющего степень свернутости макромолекулы, наталкивается на трудности разделения эффектов исключенного объема, взаимодействия боковых радикалов и т. п. В результате для гибкоцепного полимера в термодинамически неидеальном растворителе температурный коэффициент размеров и вязкости <1\п[т[\1йТ зависит от ММ, а его знак может быть как положительным, так и отрицательным [1]. '
Для полужестких и тем более жесткоцепных полимеров, молекулы которых в растворе характеризуются значительной протекаемостью, эффектами дальнодействия можно обычно пренебречь. Для них <Ип[т)]/<!Г отрицателен по знаку, не зависит (или слабо зависит) от ММ, а по величине значительно превышает таковой для гибкоцепного полимера той же ММ [2]. Температурные исследования размеров полужестких макромолекул могут быть полезными для расчета конформационных энергий и характеристики физических механизмов гибкости цепи, поскольку энергии, отвечающие различным механизмам, могут различаться. Соответственно должны различаться и температурные коэффициенты размеров макромолекул различной химической структуры. Заимствование же характеристик низкомолекулярных индивидуальных соединений в расчетах конформации макромолекулы может быть. источником ошибок, так как высота потенциального барьера внутреннего вращения в цепи может понижаться по мере удлинения цепи [3]. То же относится и к некоторым валентным углам цепи [4, 5].
В настоящей работе исследована температурная зависимость [т)] для поли-п-фенилентерефталамида (ППФТА) и поли-л-фениленизофталами-да (ПМФИА) в серной кислоте различной концентрации в диапазоне температуры от 0 до 130°. Для сравнительных целей возможная зависимость 1п[т|^/<¿7* от ММ [6] исключена использованием образцов ППФТА и ПМФИА с одинаковыми ММ. Полученные данные использо-
ваны для характеристика степени свернутости макромолекул и физических механизмов, обеспечивающих равновесную гибкость молекул ароматических полиамидов (АПА). I
Использовали образцы ППФТА с Л/=45 105 и ПМФИА с Л/=40105, охарактеризованные ранее [7, 8]. Растворителем служила серная кислота (х.ч.). Концентрацию исходной 9,6% -ной НгЭО« повышали до нужной величины путем добавления олеума (112,5%), а понижали — добавлением 40%-ной Н4804. Содержание Н2304 определяли титрованием и контролировали по показателю преломления [9]. Кислоты разной концентрации имели следующие плотности и вязкости.
Растворы готовили в течение 2—5 сут при комнатной температуре с перемешиванием. Для получения раствора в 90%-ной H2S04 полимер предварительно растворяли в 96 % -ной H2SO<, . которую добавлением 40% -ной H2SO* доводили потом до 90% -ной. Экспериментальные возможности варьирования концентрации кислоты и температуры при измерениях вязкости ограничивались растворимостью и деструкцией поли-' мера, с одной стороны, и свойствами растворителя —с другой. Растворы АПА в H2SO« с концентрацией <90% были нестабильны, проявляя склонность к расслоению, тогда как ее рост выше 112% создавал серьезные экспериментальные трудности.
При Т<80° растворы обоих АПА стабильны во времени, а вязкость растворов при изменении температуры изменялась обратимо. Нижний предел температуры был ограничен температурой замерзания 100%-ной кислоты, а верхний (7,>80°) нестабильностью раствора, вязкость которого необратимо падала во времени вследствие деструкции [10]. Поэтому значения [tj] при Г>80° были получены экстраполяцией результатов измерений на начальное время с контролем повторяемости и ^воспроизводимости данных.
Вязкость измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда со средним градиентом скорости от 50 с"1 (96%-ная H2SOt, 21°) до 40 с-' (100%-ная H2S04, 21°), т. е. в условиях пренебрежимо слабой градиентной зависимости вязкости. Характеристическую вязкость [г|] получили экстраполяцией приведенной вязкости к нулевой концентрации в соответствии с уравнением Хаггинса %a/c=[iiJ+&х[ л ]1с.
При всех температурах и концентрациях полимера пиже 0,01 г/см® зависимости г)уд/с от концейтрации были линейными (рис. 1), без проявления полиэлектролитных эффектов, а коэффициенты Хаггинса монотонно возрастали с повышением Т. Так, для ППФТА при Т=10, 26, 50 и 80° получили кх=0,23, 0,36, 0,48 и 0,67 соответственно. Для НМФИА такая закономерность была выражена слабее.
. Для обоих АПА наблюдали падение [т|] с ростом температуры (рис. 2).'ТемОературный коэффициент вязкости din [tj] /dT отрицателен но знаку и равен для ППФТА -0,006 в 100%-ной H2S04, -0,005 в 96% ной H2SOt и -0,010 К-' в 90%-ной H2SO,. Для ПМФИА он составляет -0,004 в 100%-ной H2S04 и -0,002 К"' в 96- и 90%-ной H2SOt. Наблюдается, таким образом, тенденция к усилению температурной зависимости вязкости с увеличением концентрации кислоты, более выраженная в случае ППФТА.
Б отсутствие эффектов исключенного объема, электростатических взаимодействий и сульфатирования [11], при сохранении ММ [12],
Концентрация H2SOt, % р", г/см1 - (Др/АГ) • 10* Г).г0, г/см с
9Q 96 100
1,8145 1,8351 1,8305
5,1 5,3. 5,3
0,2315 0,239 0,278
■0,05 0,15
С-10г,г/ш3
Рве. 1. Зависимость п1я/е от концентрация для ПМФИА (а) н ППФТА (б) « 90%-цюй №804 при 10 (I), 26 (2), 50 (3)
и 80° (4)
представленная на рис. 2 зависимость [т|]—Г отражает ¿вменение степени свернутости макромолекулы в растворе, характеристикой которой служит длина сегмента Куна А. Бе рассчитали, используя [т|], ММ и уравнение Флори
где £ — длина молекулы Ф — коэффициент Флори, величина,
которого зависит от ЦА и с1/А, <1 — диаметр цепи. При вычислении Ф использовали молекулярно-массовую зависимость Ф для модели червеобразного сфероцилиндра [13] й установленные экспериментально , в 96%-ной Н,804 при 26° значения А пп®тлв
400 А, ^ппфта=7 А [14],
^пмфид==48 А, ¿ПМФИЛ=9 А [15].
Массу единицы длины цепи Мь определили как отношение Л/<Л, где Мв — масса монометшого звена. Я —длина его проекции на направление
Ряс. 2. Температурная зависимость Гт|1 для ППФТА (1-Я) й ПМФИА (4-6) вНг804 концентрации100 (1, 4), 96 (2, 5) и 90% (3, 6)
вытянутой цепи, рассчитанная из геометрической структуры макромолекулы. Период повторяемости цепи АПА, определенный с использованием приведенных в рабрте [5] длин связей й валентных углов, содержит два мономериых звена
ППФТА
Принимая разницу валентных углов при атомах азота и.! углероде равной Р—а=10° и выход связи РЪ из плоскости амидной труппы на угол <р=20°, получим для ППФТА Х=6,37 А и Л/^18,7 А"1, а для ПМФИА Я=5,54 А и #,,=21,5 А~*.
Рассчитанные такйм способом значения А представлены на рис. 3 в зависимости от Т для ППФТА и ПМФИА в растворах в Н2304 трех концентраций: 100% (точки,на кривых 1, 4), 96% (2, 5) и 90% Н2304 (3, 6). Сплошные кривые 1—6 отвечают условию линейности зависи-мости 1п[т|] от Т (рис. 2).
Существенное различие А в кислотах равличных концентраций с мак-: симумом при 100% [12, 16] обусловлено, вероятно, изменением состава, растворитедя и такими, связанными с его многокомпонентностью, явлениями, как ассоциация молекул растворителя со звеньями полимера, самоассоциация молекул растворителя, ассоциированных полимером, и избирательная сорбция компонентов растворителя макромолекулой, изменяющими характер близкодействия [17]. Особенно сложна интерпрета-
Рис. 3. Уменьшение А с ростом температуры для ППФТА (1-3) и ПМФИА (4-6) в Н2§04 концентрации 100 (1, 4), 96 (2, 5) и 90% (3, 6). Сплошные кривые 1-6 - линейные зависимости ln [tj] - Т, штриховые кривые а-з - теоретические зависимости А—Т, вычисленные по формулам (1)-(4) при свободном вращении в цепи в условиях: 1Л>=125,6 (а), 88 (б), 42 (в, е-з), 25 (в) и 12,6 кДж/моль (д); р-а=10 (в-в), 6 (ж)
и 12е (в)
90 1.00 НО HgSO^Vo
Рис. 4. Изменение характеристической вязкости ППФТА и ПМФИА, отнесенной к значению [щ] в 96%-ной H2SO4, при увеличении концентрации кислоты. 1 - ППФТА, 2 - ПМФИА
ция данных в сверхконцентрированной серной кислоте (при наличии; свободного SOj,. т. е. при эквивалентной концентрации H2S04, превышаю-. щей 100%) (рис. 4). Лишь отчасти наблюдаемые здесь эффекты могут быть объяснены деструкцией макромолекул. Поэтому нижеследующее рассмотрение ограничено областью концентрации H2S04 от 90 до 100%, В кислоте фиксированной концентрации с ростом Т величина А уменьшается (рис. 3), т. е. увеличивается гибкость цепи АПА, что использовано для определения активационной энергии U, ограничивающей равновесную гибкость макромолекулы. Из зависимости Í/A от 1/Г, согласно уравнению Аррениуса l/4=const-exp(—UjRT) для ППФТА, получили U—7,1 ±0,8 кДж/моль, независимо ai концентрации кислоты.
„Оно близко к значениям £/, которые можно рассчитать для, других полиамидов — полибутилизоцианата и полигексилизоцианата — по данным работ [18] (¿7=6,3-8,4 кДж/моль) и [19] (¿7=10 кДж/моль) в органических растворителях. Это значит, что наблюдаемые для АПА. эффекты не связаны с какими-то особыми взаимодействиями Н2804 (как растворителя) с АПА, а определяются структурой макромолекулы.
Для ПМФИА и в 2—3 раза меньше: 2,1 в 90- и 96%-ной Н2304 и 3,3 кДж/моль в 100%-ной НУЗО^ Причины различий и для этих двух АПА следует искать в структурных особенностях ППФТА и ПМФИА, обеспечивающих гибкость макромолекулы.
Гибкость цепи АПА, как известно -[20], определяется тремя основными механизмами: тепловыми нарушениями компланарности амидцой группы, неравенством валентных углов при. атомах азота и углерода {}—а в этой группе и наличием в цепи .и-фениленовых циклов, изменяющих направление оси внутреннего вращения в цепи на 60°. Число моно-Мерных звеньев в сегменте Куна, соответствующее каждому из трех названных механизмов, обозначим через «2 и Значения $г и рассчитаны по формуле
1 х Д ' 1-соз 8 ' ^ 2 А 2 '
Здесь а — параметр заторможенности вращения вокруг связи между амидной группой и фениленовым циклом, А—длина виртуальной связи вращения, б — величина параллельного смещения оси вращения при перемещении на одну амидную группу. Для АПА б/А=0,2 [20]. Заменяя й уравнении (1) 8 на р—а, получим в2/о2, а используя 8=60°, получим ¿а/о2. Значения р—а и 8 считаем независящими от температуры.
Деформационный механизм гибкости [ 2] АПА. связац с крутильными колебаниями и, как следствие, выходом связи 14—РЬ из плоскости, образуемой связями РЬ—С и С—N амидной'группы, на угол <р, отсчитываемый от положения равновесия (г/кшс-конфигурация). Соответственно равен о2/(зт26<8т2(ф/2)>) [21] или, что то же самое
«,=2о2/зт26(1—<совф>) (2)
Здесь (я—8) — валентный угол при атоме азота, <соз ф> — среднее значение созф. Поскольку вероятность {¿ис-конфигурации амидной группы пичтожно мала [2], используем симметричный торсионный потенциал и=*(и0/2) (1— соз ф) й рассчитаем <созф>
л я
<со8<р>= |созфехр(-?7/ЛГ)йф /|ехр(-г//ЛГ)<гф, (3)
-л —я
где ¥<, имеет смысл высоты потенциального барьера, поддерживающего плоскую транс-структуру амидной группы. Среднее значение угла выхо-. да вычислено с помощью того же потенциала.
Величины <созф> и <фг>'/г были рассчитаны по уравнению (3) методом численного интегрирования при различных £7»/2ДГ (рис. 5). Фиксируя IIа и варьируя Т, по кривой рис. 5 получим <совф> при разных Т, а используя уравнение (2) — соответствующее значение С ростом Т, т. е. с усилением тепловых колебаний атомов амидной группы, угол ф, определяемый отношением высоты потенциального барьера и тепловой энергии, растет, <созф> и, согласно выражению (2), «, уменьшаются, т. е. возрастает деформационная гибкость цепи АПА. Таким образом, если структурные механизмы гибкости («г и $4) явным образом с темпе-
и
Ug/ZRT
Рис. 5. Зависимости (cos q>) (l) и (ф2)'- (2) от (/«/2ЛГ, рас-считанные с помощью уравнения (3). Отдельно выделена область малых U»I2RT
ратурой не связаны, то деформационная гибкость («J. возрастающая с повышением Т, предсказывает увеличение степени свернутости молекулы АПА, т. е. уменьшение А с увеличением Г, количественно описываемое уравнениями (2), и (3). Сравним результаты теоретических расчетов с данными эксперимента.
Поли-«-феннлентерефталамид. Согласно принципу аддитивности гибкости» (20| для ППФТА получим
1/«-1/«,-И/*» (4);
Значение. % зависит от разницы углов ($—<%)', точное значение которой неизвестно В разных работах приводятся различные р—а: 4,7° [4], 9° [22], 10° [5], i0,5° [23] и 6-12° [24]. Подставляя я уравнение (1) fi—a—é, 10 и 12°, получим sjoz—310, 130 и 90 соответственно. В свою очередь зависит, от высоты барьера U0, которая по данным разных авторов различна:. 71—88 (23, 25], 29 кДж/моль [5] или меньше [26]. Поэтому s и A=sk при о=1 для ППФТА в зависимости от Т (рис. 3) были рассчитаны по уравнениям (1) — (4) при разных £/0: 125,6 (кривая а), 88 (б), 42 (в), 25 (г) и 12,6 кДж/моль (д) (высоту барьера считали независящей от Т) В расчете использованы 0=60° и 0—а=10°. Полученные зависимости Дет.» от Т (кривые а—д) в диапазоне 0—130° характеризуются отрицательным наклоном, растущим с U„. Вариация а от tî до 12° поднимает (на 20%) или опускает (на 10%) кривую в со слабым изменением ее наклона (кривые ж, а).
Сравнение результатов теоретических расчетов с экспериментальными точками (рис. 3, кривые 1—3) приводит к следующим заключениям. Во-первых, видно, что кривая 3 с ростом температуры опускается значительно ниже кривой'в и приближается к кривой г. Следовательно, экспериментальные данные для ППФТА в 90%-ной H2SÔ« соответствуют высоте барьера U»< 25 кДж/моль. Во-вторых, наклон экспериментальных зависимостей А—Т лишь при больших Г приближается к наклону теоретических кривых a—д, т. е. достигаются условия свободного вращения вокруг валентных связей цепи. Причина, вероятно, в усилении таких взаимодействий полимера с полярным, растворителем, которые
ослабляют дипольные взаимодействия соседних анидных групп [5], препятствующие свободному вращению в цепи АПА. С уменьшением Т наклон экспериментальных кривых растет быстрее, чем наклон кривых
(а—е), что можно описать параметром заторможенности в"=(Ао*/йгевов)'А.
Здесь Ао и Аск* — расстояния между концами цепи в невозмущенном состоянии и в условиях свободного вращения. Сравнивая кривые 3 иг, для ППФТА в 90%-ной НгЭО*, получим о-1,1 (80°); 1,3 (3(Г) в 1,4 (10е).
Наклон кривых 2 л 1 на рис. 3 с ростом Т приближается к наклону теоретических кривых б, в, однако их совпадение смещено в область слишком высоких для эксперимента температур. Поэтому точно указать адекватное значение ¿/0 для ППФТА в 96- и 100% -ной Н.вО* по имеющимся данным нельзя. Видно только, что положение кривых 2 а 1 лучше соответствует более высоким, чем 25 кДж/моль (кривая г), значениям {/«. Если в качестве оценочного значения и„ для ППФТА в 96%-ной НгЭО* принять 42 кДж/моль (кривая в), то при {I—а=10° и комнатной температуре получим (рис. 5): <сов<р> =0,940, <фг>';,==20°, =44, «,/о*=130гвс,=32,9, Лс.=209 А и о=1,38.
Поли-см-фениленизофталамид. Падение (г)] с ростом Т для ПМФИА (рис.. 2) соответствует уменьшению равновесной жесткости цепи, охарактеризованному' в пренебрежении объемными эффектами и представленному на рис. 3 (кривые 4—6) в виде зависимости А—Т. Видно, что лее экспериментальные зависимости характеризуются отрицательным -температурным коэффициентом. В 100%-ной НгвО( (кривая 4) при низких Т значение 4пмфиа превышает 100 А, т. е. достигается такая же степень свернутости молекулы л-АПА, как и молекулы га-АПА в условиях максимальной деформации (ППФТА в 90%-ной Н23 04, предельно высокие Г).
Теоретическая зависимость А—Т вычислена в соответствии с принципом аддитивнрети гибкостей, механизмы которых обсуждены выше. Для ПМФИА 1/«=1/«,-М/8г+1/в;. Подставляя сюда «1=130ог (р-сг=10°), «з=3,30г (6=60°) и■ вычисленное по уравнению (2), получим Л при разных Т в условиях'свободного вращения (рис. 3, кривая е). Заметим, что вариация ¡¡-а и и0 очень слабо влияет на положение кривой е, поскольку равновесная гибкость м.олекулы ПМФИА па 90% определяется наличием л-фейиленового цикла в цеди.
Из рис. 3 видно, что экспериментальные кривые 4—6 расположены значительно выше кривой е. Это значит, что изменение гибкости цепи, ПМФИА с Т определяется в основном не изменением угла ф, а изменением заторможенности внутреннего вращения в цепи, причем заторможенность эта в молекулах ПМФИА остается высокой даже при высоких Т и значительно превышает таковую в молекулах ППФТА. При комнатной температуре для ПМФИА о изменяется от значения 1,6 (в 90%-ной НгБО»), характерного для многих АПА, в 96%-ной НгБО» [2], до значения о=2,5 (в 100%-ной НгвО«), которое близко к характеристикам заторможенности внутреннего вращения в цепях виниловых полимеров. Причины разлйчий о для .ППФТА и ПМФИА лежат, вероятно, не только в усилении стерических помех вращению в цепи л-А ПА (в сравнении с я-АПА), но и в различии (усилении^ дипольных взаимодействий соседних амидных групп, ближе расположенных друг к другу в Цепи ПМФИА.
Для энергетической характеристики заторможенности ограничимся потенциалом Е=*(Ев12) (1— соз ф), где 1|> — угол внутреннего вращения. Параметр заторможенности вращения равен (27): о*=(1+т1)/(1—л), где
t|=cos if=L(E?/2RT) [28], L(a) — функция Ланжевена L(a) =ctha — —-. ■
a
Используя a2 и приведенные соотношения, рассчитаем энергию торможения внутреннего вращения в цепи.
Для ПМФИА- в интервале 10—90° Е„ не зависит от Г и в 100% -ной HtSOt (рис. 3, кривые 4 а е) равна 16,7 кДж/моль. В 90% -ной H2SO4 Ев почти вдвое меньше (7,5 кДж/моль). Подобней оценка для Т1Г1ФТА приводит к активационной энергии, зависящей от Т: при Г=10—120° в 100%-ной HzS04 (кривые 1 и б) £„=6,3-0,8 кДж/моль, в 90% Нг304 '(кривые 3 иг) £,0=4,6—2,5 кДж/моль. Зависимость Е„ от Т ослабевает, если в расчете использовать меньшее С/0, но не исчезает, даже если при- . пять t/0=12,6 кДж/моль (кривая д; Е„ в 1,5—1,8 раза выше) или применить иную схему; расчета Е0. (при использовании уравнения (3) Е0 получается в —1,5 раза меньше, но зависимость Е„ от Т сохраняется). Возможно, это указывает на необходимость введения более сложного потенциала., учитывающего определенную вероятность ifuc-конфигура-ции амидной группы [26], или связано с изменением дипольных взаимодействий соседних амидных групп при продвижении вдоль цепи, приводящим к, различию потенциалов вращения вокруг связей Ph—N (37,7 кДж/моль) и Ph-C (8,4 кДж/моль) [23].
Авторы благодарят И. П. Коломийца и С. В: Бушина за полезную дискуссию и В. П. Лавренко за проведение численных расчетов, выполненных с помощью персональной ЭВМ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Эскин В. Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л., 1986. С. 130.
2. Цветков В. Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л., 1986. С.-119, 285.
.3. Волькенштейн М. В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.; JI., 1959. С. 67
4. Huglin М. В., Regó 1. М. // Eur. Polym. J. 1991. ,V. 27. № 1. P. 21.
5. Et man В., Flory P. J., Hummel /, P. // Macromolecules. 1980. V. 13. №3. P. 484,
6. Но ваковский В. Б., Cr релина И. А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 12. С. 2487. '
7. Лавренко П. Н., Окатова О. В.Ц Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 2. С. 372.
8. Лавренко П. И., Астапенко Э. П., Бушин С. В., Окатова О. В. // Высокомолек. соед. -А. 1986. Т. 28. № 8. С. 1669.
9. Окатова О. В. //Дне.... канд. физ.-MáT. наук. Л.: ИВС АН СССР, 1981.
10. Лавренко П. Я., Окатова О. В., Мельников А. В.Ц Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 3. С. 532.
11. Cha В., Wu С., Ford J. R. I I J. Colloid Sei. 1985. V. 105. № 2. P. 473.
12. Baird D. G., Smith J. K. // J. Polym. Sei. Chem. Ed. 1978. V. 16. № 1. P. 61.
13. Yamakawa H.,Yoshizakí T. // Macromolecules. 1980. V. 13. № 3. P. 633.
14. Витовская M. Г., Лавренко П. Я., Окатова О. В., Астапенко Э. П., Новаков-ский В. ВБушин С. В., Диденко- С. А., Авророва Л. В., Токарев А. В., Кудрявцев Г. И., Цветков В. Н. ■// Высокомолек. соед. А. 1981. Т: 23. J^ 9. С. 1959.
15. Лавренко П. Я., Окатова О. В. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 1. С. 42.
16. Лавренко П. И., Окатова О. В. Ц Высокомолек. соед. В. 1981- Т. 23. JVs 3. С. 206.
17. pondo» A., Benoit Я. // Macromolecules. 1971. V. 4. № 3. Р. 279.
18i Григорьев А. И., Згоhh.uk. В. Я., Короткина О. 3., Эскин В. Е.Ц Высокомолек. соед.
Б. 1975. Т. 17. № 12. С. 884. 19. Krigbaum W. R., Hakemi H., Cíferri A., Conio G. // Macromolecules. 1985. V. 18. № 5. P. 973.
i 20. Цветков В. И., Погодина Н. В., Старченко Л. В., Маличенко В. Ф., Цыпина О. Я., Куличихина Т. А. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 12. С. 2681.,
21. Цветков В. Я., Котон М. М., Штенникова И. Я.,' Лавренко П. Я., Пекер Т. В., Окатова О. В., Новаковский В. В., Носова Г. И.Ц Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 8. С. 1711.
22. Smith P. J. С., Arnatl S. //Acta Crystal logr. Sect. A. 1978. V. 34. Jfe 1. P. 3.
23. Laupretre F., Monnerie L., Fayolle В //J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed. 1980. V. 18. № 12. P. 2243.
24. Shmueli U., Traab W., Rosenheek К.ЦУ. Polym. Sei. A-2: 1969. V, 7. № 3. P. 515.
25. Паулине Л. Природа химической связи. M.; Л., 1947. С. 142.
26. Дикая В. В., Лутырский В/П., Токаре« А. В // Высокомолек, соед. В. 1989. Т. 31. № 2. С. 152.
27. Taylor W. /.-// J. Chem. Physi 1948. V. 16. № 4. P. 257.
28. Вреслер С. Е., Френкель Я. Я.//Шурн. техн. физики. 1939. Т. 9. № 5. С. 1094.
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, Санкт-Петербург
Поступила в редакцию 27.08.91
УДК 541.64:542.952
© 1992 г. Д. Ф. Гришин, Т. В. Захарова
ОСОБЕННОСТИ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1Ч-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА НА БИНАРНОМ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКОМ ИНИЦИАТОРЕ •ТРИИЗОБУТИЛБОР - ПЕРОКСИД
Композиции триизобутилбор - элементоорганический пероксид IV-V группы эффективно инициируют (со) полимеризацию М-винилпирроли-дона. Компоненты инициатора оказывают влияние на состав сополимера. Наблюдается- выравнивание относительных активностей мономеров при сополимеризации 1Ч-винилпирролидона с винилацетатом и стиролом, что должно приводить к синтезу композиционно однородного полимера.
Композиции, состоящие из триалкилборанов (ТББ) и элементоорга-аических пероксидов (ЭОП) IV—V группы, способны эффективно инициировать (со)полимеризацию винилхлорида, метилмётакрилата и некоторых других виниловых мономеров (1, 2]. Компоненты бинарного инициатора (ТББ и ЭОП) содержат в своем составе атомы, имеющие вакантные орбитали, и способны взаимодействовать с мономерами и радикалами роста, изменяя реакционную способность последних 13]. Удобной моделью для исследования влияния комплексообразова&ия" на состав сополимера является 1Я-винилпирролидон (ВП) благодаря наличию в молекуле атома азота с неподеленной парой р-электронов [4]. Известно [5], что ВП образует чередующиеся сополимеры как с активными, так и с неактивными мономерами в присутствии карбоновых кислот.
Нами, исследована кинетика гомо- и сополимеризации ВП на указанных. инициаторах, а также оценено влияние компонентов инициирующей системы на формирование макромолекул в стадии роста цепи при сополимеризации ВП с винилацетатом (ВА),. стиролом и винилиден-хлоридом (ВДХ). В качестве ЭОП использовали ди-грег-бутилперокси-трифенилсурьму (ДПС), грег-бутилперокситриэтилгерманий (ТБПГ), а также пероксид грег-бутрла (ПТБ).
Триизобутилбор (коммерческий продукт) очищали перегонкой (Гкип= ~93°/1,33 кПа). ЭОП синтезировали по стандартным методикам [6, 7]. Содержание активного кислорода не менее 99% от теоретического. Мономеры очищали по стандартным методикам [8]. Сополимеры дважды иереосаждали из этанола (толуола) серным эфиром (гексаном) и сушили до постоянной массы при пониженном давлении. Состав сополи-
