ПОСТУПАТЕЛЬНАЯ ДИФФУЗИЯ ПОЛИ-м-ФЕНИЛЕНИЗОФТАЛАМИДА В КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЕ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1992

Том (А) 34

N 1

УДК 541.64:539.199

© 1992 г. П. Н. Лавренко, О. В. Окатова

ПОСТУПАТЕЛЬНАЯ ДИФФУЗИЯ ПОЛИ-ж-ФЕНИЛЕНИЗОФТАЛАМИДА В КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЕ

Исследована диффузия молекул поли-ле-фениленизофталамида в 96% -ной Н2304 в зависимости от ММ в области М= (7,7-296) • 103. Согласно гидродинамическим данным, молекула поли-ж-фениленизофта-ламида в растворе адекватно моделируется персистентной цепью с длиной персистенции 24±2 А (длина сегмента Куна 48±4 А) и диаметром цепи 9±4 А. Определены зависимости коэффициента поступательной диффузии и характеристической вязкости от ММ: Д=5,610_в-.л/-0,55±0.02 см2/с и [г)] = 1,50-ю—2.7|/о,82±о,о2 смз/г Выполнено сравнение гидродинамических характеристик фракций поли-л<-фениленизофталами-да в 96%-ной НгЭСи, ДМАА и ДМАА с 3% ЫС1.

Исследование гидродинамических свойств поли-лг-фениленизофтала-мида (ПФА) в растворе в ДМАА и в ДМАА с добавкой хлорида лития [1—3] привело к заключению, что в органических растворителях молекулы ПФА находятся в конформации протекаемого гауссова клубка, а их равновесная жесткость характеризуется длиной статистического сегмента Куна А=45±3 А при слабой заторможенности внутримолекулярного вращения и пренебрежимо малых эффектах исключенного объема.

В данной работе исследованы гидродинамические свойства ПФА в 96%-ной Н2304, установлены их зависимости от ММ и рассчитаны кон-формационные характеристики макромолекул в сернокислотном растворе. Полученные данные сравниваются с характеристиками ПФА в органических растворителях.

Два образца ПФА синтезировали и расфракционировали методами [1, 2]. Полидисперсность фракций ПФА согласно данным седиментационного анализа в ДМАА с 3% ЫС1 [2] характеризуется параметром Д/г/Л/ш< 1,4. По результатам фракционирования с учетом неоднородности фракций и с использованием значений Мао, полученных в ДМАА с 3% 1ЛС1, построены кривые ММР исходных образцов (рис. 1). Как для промышленного образца 1, так и для синтезированного в лабораторных условиях образца 2 кривые ММР бимодальны и характеризуются следующими параметрами неоднородности: Л/ш-10_3=140 и 37; Мк/Мп= 3,4 и 2,6; Мг!Мш= 1,8 и 1,5 соответственно.

Такая умереннная полидисперсность образцов характерна для полимеров, получаемых методом поликонденсации [4], а вывод о бимодальпости ММР согласуется с результатами работы [5]. Характеристики фракций ПФА в ДМАА и ДМАА с 3% 1ЛС1 приведены в работах [2, 3].

В данной работе растворителем служила 96%-ная Н2804 с плотностью 1,8285 г/ /см3, вязкостью г),=0,1826 г/см с и показателем преломления п0= 1,4375 при 26°. Растворы готовили при комнатной температуре в течение 2—3 сут с перемешиванием. Все измерения выполняли при 26°. Согласно гидродинамическим данным и данным ДЛП [6], ПФА в 96%-ной Н2304 образует молекулярно-дисперсные растворы, стабильные во времени. Деструкция молекул ПФА в этом растворителе становится заметной лишь при >60° [7].

Вязкость раствора измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда с временем

(!/С0- йС/йМ)-105

0,25

Рис. 1. ММР промышленного (1) и синтезированного в лабораторных условиях (2) образцов ПФА, построенные по данным фракционирования с учетом полидисперсности фракций

течения растворителя 65,8 с и средним градиентом скорости 60 с-1. Значение характеристической вязкости [г|] вычисляли по зависимости приведенной вязкости раствора от его концентрации, которая в области с<0,5 г/дл была линейной. Среднее по фракциям значение константы Хаггинса равно &'=0,41±0,11.

Поступательная диффузия исследована в кассетном диффузометре ДАК-4 [8] в тефлоновой кювете толщиной 1,5 см при с=0,07-0,10 г/дл. Влияние концентрации

Гидродинамические характеристики фракций ПФА в 96% -ной Н28(>4

при 299 К

Фракция, МИ [1111Н, см3/г

2 3,40

5 3,20

47 2,80

6 2,70

10 2,60

9 2,50

12 2,30

И 2,20

16 2,20

48 2,00

17 1,95

19 1,76

21 1,58

24 1,50

49 1,32

50 1,22

27 1,15

31 1,00

33 0,92

51 0,87

32 0,84

35 0,79

34 0,75

38 0,55

52 0,54

37 0,47

41 0,36

43 0,20

а-ю7, см2/с

м80-10-

0,060 0,065 0,060 0,078 0,071 0,074 0,080 0,077 0,085 0,085 0,090 0,097 0,110 0,110 0,120 0,130 0,130 0,140 0,140 0,160 0,160 0,170 0,165 0,220 0,210 0,240 0,290 0,410

0,21 0,23 0,18 0,11 0,20 0,20 0,15 0,23

0,17 0,17 0,20 0,22 0,20 0,21 0,22 0,20 0,14 0,22 0,19 0,19 0,13 0,11 0,17 0,22 0,16 0,17 0,17

296 209 296 ** 184 143 147 124 133 112 124*» 112 82 75 70 60 ** 51** 57 47 41

37**

43

37

38

24

25 **

25 12 7,7

* Нумерация фракций та же, что и в работах [2, 3].

** Вычислено по формуле М= (100/Гп1) (А.Т/Щ при значении инварианта А„-10">= =3,01+0,23-Ю-^-М. Остальные значения Мдц взяты из работы [21.

230 Врекр.ч

Рис. 2. Зависимость дисперсии диффузионной границы Д2 по смещениям от времени для фракций ПФА различной ММ в 96%-ной Н2304. Цифры у кривых соответствуют номерам фракций в таблице

на коэффициент диффузии £> при таких с было пренебрежимо малым, а диффузионные кривые — симметричными. Последние обрабатывали, так же как ,и в работе [2], в гауссовом приближении методом площадей и максимальных ординат. Во всем исследованном интервале времени I (до 300 ч) зависимости дисперсии диффузионной границы Д2 от Ь (рис. 2) линейны, что подтверждает сделанный выше вывод о небольшой полидисперсности фракций ПФА. По наклону этих зависимостей вычислен О согласно />=( 1/2) д (А2)/5*.

По величине площади, ограниченной диффузионной кривой, рассчитан инкремент показателя преломления. Среднее по 27 фракциям его значение получилось равным (Дга/Дс) 54б=0,184±0,034 см3/г.

ММ фракций ПФА были рассчитаны ранее [2] абсолютным методом с использованием седиментационно-диффузионных данных в ДМАА с 3% 1ЛС1. Гидродинамические характеристики ПФА в 96%-ной Н2804 и значения Мзв приведены в таблице.

ПФА — один из немногих ароматических ПА, молекулярно растворимых как в ШЭСК, так и в органических растворителях, и сопоставление его характеристик в этих растворителях повышает надежность интерпретации молекулярных свойств других полиамидов, растворимых лишь в концентрированных кислотах. В случае ПФА такое сравнение тем более ценно, что в ДМАА [3], ДМАА с 1ЛС1 [2] и в 96%-ной Н2804 исследованы одни и те же фракции ПФА одними и теми же методами, и можно было бы дать оценку относительной роли таких возможных эффектов в растворах ПФА, как ассоциация молекул ПФА в чистом ДМАА [9], из-

бирательная сольватация LiCl амидными группами макромолекулы [3, 10], проявление свойств ПФА как поликислоты (отмечены в ДМСО [11]) и обнаруженное для полиарилкетона сульфонирование в 97,4%-ной H2S04 [12].

Сравнение гидродинамических свойств ПФА в разных растворителях.

Инкремент преломления ПФА в трех растворителях представлен ниже. Растворитель nD (An/Ac) 54«

ДМАА 1,4365 0,22±0,02

96%-ная H2S04 1,4375 0,18±0,03

ДМАА с 3% LiCl 1,4465 0,20±0,02

В пределах экспериментальной погрешности значения Аи/Дс перекрываются, однако можно отметить, что среднее значение Ди/Дс в H2S04 ниже ожидаемого, несмотря на полное растворение ПФА в H2S04.

Сравнение вискозиметрических и диффузионных данных выполнено на рис. 3 и 4. Видно, что во всем исследованном диапазоне ММ выполняется неравенство [г]]дмаа<[л! t^Kici (индексами ДМАА и LiCl отмечены значения величин в ДМАА и в ДМАА с 3% LiCl). Отношение [] /1"П1 дмаа уменьшается с ростом ММ. Отношение же [t)]/[t]]lici остается постоянным и в среднем по фракциям равным 0,77±0,05.

Как известно, изменение [rj] в одном растворителе в сравнении с другим отражает изменение размеров (формы) макромолекулы и (или) ее массы. Причинами первого могут быть: изменение термодинамического качества растворителя (существенное для гибкоцепных полимеров); полиэлектролитное набухание макромолекулы (вследствие, например, наведенной ее зараженности); изменение степени свернутости макромолекулы вследствие какого-либо специфического влияния растворителя.

Если уменьшение [т]] в сравнении с [t|]uci отражает уменьшение размеров макромолекулы, оно должно сопровождаться увеличением ее трансляционной подвижности. Однако данные рис. 4 не подтверждают этого. Значения Dr\, не превышают значений (Z)t}s)lici, а отношение этих величин, в среднем по фракциям равное 0,97±0,08, не отличается в пределах погрешности от единицы. Следовательно, метод диффузии не подтверждает изменения степени свернутости макромолекулы.

Конформационные характеристики молекул ПФА в 96%-ной H2S04. Последний вывод оправдывает использование для установления конфор-мации молекул ПФА в H2S04 (как и в ДМАА с 3% LiCl [2]) теорий гидродинамических свойств червеобразных цепей [13—151, учитывающих протекаемость макромолекулы и ее уменьшение с ростом ММ. Согласно этим теориям на рис. 5 выполнены построения величин DM и (Мг/ [г]])1/1 от М'к для ПФА в H2S04, описываемые уравнениями [13, 16]

DM=(kTMLV4sPjA-il>M,l>+(kTML/3nr]s)[lnY- 1 ] d)

] (2)

Здесь к — постоянная Больцмана, Р„ и Ф», — коэффициенты Флори при о, d — диаметр молекулы, ML — масса единицы длины цепи ПФА, рассчитанная исходя из структуры ПФА с использованием значений валентных углов и длин связей, приведенных в работе [17]. Период повторяемости цепи ПФА включает в себя две амидные связи и два фе-нильных цикла. Принимая разницу валентных углов при атомах N и С амидной связи равной р—а= 10° и отклонение связи из плоскости амидной группы вследствие тепловых колебаний на угол ф=14° [18], для периода повторяемости получаем 2Я=11,07 A, ?i=5,54 А и ML=2i,b ■ 10е см-1 соответственно.

Экспериментальные зависимости ИМ и (М21[г\])''• от М''\ представленные на рис. 5, линейны и наилучшим образом удовлетворяют следующим уравнениям, полученным методом наименьших квадратов:

ВЛ/= (2,92±0,14) ■ 10~*-Мъ+ (3,3±4,1) Ю"5 (г=0,9793)

диента линейной корреляции г при изменении экспоненты аргумента 1-е 2

М в уравнениях (-7) и (2)

(М2/[ц] )'/>= (1,02±0,02) (57,5±6,0) (г=0,9962).

Здесь г — коэффициент линейной корреляции. Используя формулы (1) и (2) при Роо=5,11 [14], Ф„=2,87-1023 моль"1 и -(=1,056 [15] получаем Ав=49±4 А, А„=47±2 А и ¿=9±4 А.

Значения Аа и Ап практически совпадают между собой и со значением Л=45±3 А, полученным для ПФА в органических растворителях [2, 3]. Это значит, что равновесная гибкость молекулы ПФА в растворе в 96%-ной Н2304 такая же, как и в органическом растворителе, и макромолекуле в растворе отвечает конформация частично протекаемого гауссова клубка. Сегмент Куна состоит из девяти мономерных единиц, а заторможенность внутримолекулярного вращения характеризуется коэффициентом о=1,7±0,1.

Наличие эффектов исключенного объема должно приводить к искривлению зависимостей (1) и (2) в сторону оси абсцисс. Тогда более ли-

1-е

нейными были бы выражения (1) и (2) в зависимости от М 2 [19], т. е. от М в степени, меньшей, чем 1/2. Соответственно, коэффициент г при введении е>0 должен возрасти. Обработка зависимостей ИМ и (М2/

1-е

/М)* от М2 , выполненная при нескольких значениях экспоненты, отличных от 1/2, показала, однако (рис. 5, кривые 1' и 2'), что с уменьшением экспоненты <1/2 значение г не растет, а падает, т. е. линейность зависимостей (1) и (2) с введением термодинамического параметра е не улучшается. Это значит, что в пределах, экспериментального разброса точек объемные эффекты в свойствах ПФА в Н2304 не проявляются и не играют заметной роли.

Отметим также, что значение й—% А лучше согласуется со структурой ПФА, чем полученные ранее для ПФА в ДМАА с 3% 1ЛС1 и ДМАА [2,

[tj] /ûiCM3/r ;iHß8, см 2/c

Рис. 6. Зависимости [r|] (/) и D {2) от MBD в логарифмических координатах для фракций ПФА в 96%-ной H2SO4 при 299К (точки). Сплошные кривые — теоретические зависимости, рассчитанные для червеобразных цепей с ¿/.4=0,1, 4=48 Â и Aft=21,5-108 см-1 согласно работам [14, 15]

3] явно заниженные значения d=1—2 А, послужившие причиной повышенного внимания к возможной роли объемных эффектов [3, 20].

Молекулярно-массовые зависимости [q] и D. В логарифмических координатах зависимости [rj] и D в 96%-ной H2S04 от M (точки на рис.6) согласуются с зависимостями, предсказываемыми теориями [14, 15] для червеобразных цепей с dfA=0,1 в интервале LIA от 7 до 290 (сплошные кривые на рис. 6), но могут быть аппроксимированы прямыми, отвечающими следующим уравнениям:

[г]]=1,50-10-г-Л/0-82±0'02 см3/г (г=0,9908) (3)

/)=5,6-10-в Л/-°'55±0-02 см2/г (г=0,9895) (4)

Показатели степени в этих уравнениях близки к значениям а=0,84 и Ь=0,57, полученным для ПФА в ДМАА с 3% LiCl [2]. Значение а= =0,82 несколько выше среднего значения 0,73, предсказываемого теоретически [21], но представляется более разумным, чем значения 0,86 и 0,67, вычисленные для ПФА в H2S04 в работах [6, 22] при использовании ММ, определенных не абсолютными методами.

В какой мере обнаруженные особенности гидродинамических свойств специфичны для ПФА и с чем может быть связано различие [т|| и [т)]ыс1 при сохранении степени свернутости макромолекулы? Если допустить, что в H2S04 происходит сульфонирование молекул ПФА, аналогичное описанному для полиарилкетона [12], то оно привело бы к увеличению ММ частиц, ответственных за массоперенос (по работе [12] — в М'\М— =1,3 раза). По данным настоящей работы отношение {[т)] CDt),)3}lici/ /[г|] (-Dr)«)3, пропорциональное отношение М'/М, близко к 1,4, однако для однозначного вывода оснований недостаточно.

Действительно, если справедливость неравенства [т]] <[л]ыс1 подтверждается данными других работ [22—24], то известно также, что величина отношения [п]/[г)]ис1 весьма чувствительна к изомерному составу полиамидной цепи [23] и к ее структуре. Для полиамидбензимида-зола, например, в ДМАА и 98%-ной Н2304 получили [25] [т1]дмаа> М и {[т]](От1,)3}дмаа=[т1И^11Л3, т. е. наблюдались иные, чем для ПФА, закономерности. Для пара-ароматического полиэфира в диоксане (Д) и дихлоруксусной кислоте (ДХУК) наблюдали практическое совпадение [т)]д и [л] дхук, но постепенный рост отношения ФлЛдхук/(Дл«)д от 1 д° 1,5 при росте Мао от ЗЮ3 до 86-Ю3 [26],

Определенным и существенным для ароматических ПА выводом данной работы является то, что равновесная жесткость молекулы ПФА в Н2804 не больше, чем в органическом апротонном растворителе, с добавкой соли или без нее. Это значит, что степень свернутости макромолекулы в растворе определяется геометрической структурой цепи, а не прото-нированием или эффектами полиэлектролитной природы. Поскольку ПФА — наиболее гибкоцепной из ароматических ПА и для него поэтому указанные эффекты должны были бы быть максимально заметными, можно заключить, что для других, более жесткоцепных ароматических ПА проявление таких эффектов в концентрированной Н2304 еще менее вероятно.

Авторы благодарны Э. П. Астапенко и С. А. Диденко, предоставившим: фракции ПФА, и X. Рингсдорфу, обратившему внимание авторов на работу Шмидта с сотр. [11].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Витовская М. Г., Астапенко Э. П., Николаев В. Я., Диденко С. А., Цветков В. Н. Ц Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 3. С. 691.

2. Цветков В. И., Лавренко П. И., Павлов Г. М., Бушин С. В., Астапенко 9. П., Бойков А. А., Шилъдяева И. А., Диденко С. А., Маличенко Б. Ф.Ц Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 11. С. 2343.

3. Лавренко П. Н., Астапенко 9. П., Бушин С. В., Окатова О. В. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 8. С. 1669.

4. Peebles L. Н., jr. Molecular Weight Distributions in Polymers. N. Y., 1971. P. 7, 193.

5. Голубев В. M., Герасимова С. К., Медведь С. С., Соколов Л. В., К удим Т. В. // Высокомолек. соед. Б. 1970. Т. 12. № 6. С. 427.

6. Цветков В. Н., Захарова 9. И., Михайлова Н. А.//Докл. АН СССР. 1975. Т. 224. № 6. С. 1365.

7. Лавренко П. Н., Окатова О. В., Мельников А. Б. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 3. С. 532.

8. Лавренко П. И., Раглис В. В.Ц Приборы и техника эксперимента. 1986. N° 2. С. 213; 1986. Л» 5. С. 5.

9. Harwood D. D„ Aoki П., Lee Y., Fellers J. P., White J. L. // J. Appl. Polymer Sci. 1979. V. 23. № 7. P. 2155.

10. Иовлева M. M., Прозорова Г. E., Смирнова В. H., Папков С. П. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 9. С. 2092.

11. Burch R. В., Sweeny W., Schmidt H.-W., Kim Y. H. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 4. P. 1065.

12. Bishop M. Т., Karasz F. E., Russo P. S., Langley К. H. // Macromolecules. 1985. V. 18. № 1. P. 86.

13. Hearst J. E., Stockmayer W. H. // J. Chem. Phys. 1962. V. 37. № 7. P. 1425.

14. Yamakawa H., Fujii М.Ц Macromolecules. 1973. V. 6. № 3. P. 407.

15. Yamakawa H., Fujii M. // Macromolecules. 1974. V. 7. № i. P. 128.

16. Бушин С. В., Цветков В. П., Лысенко Е. Б., Емельянов В. Н. Ц Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № И. С. 2494.

17. Erman В., Flory Р, ]., Hummel J. Р. Ц Macromolecules. 1980. V. 13. № 3. P. 484.

18. Погодина H. В., Богатова И. Н., Цветков В. Н. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т 27. № 7. С. 1405.

19. Gray Н. В., Bloomfield V. A., Hearst J. Е. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. № 4. P. 1493.

20. Бушин С. В., Астапенко 9. П. Ц Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 7. С. 1499.

21. Коломиец И. П., Цветков В. Н. // Высокомолек. соед. В. 1983. Т. 25. № 11. С. 813

22. Некрасов И. К.Ц Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 8. С. 1707.

23. Никонов В. 3., Соколов Л. Б. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 9. С. 1529.

24. Burke J. J. // J. Macromolec. Sci. Chem. 1973. V. 7. № 1. P. 187.

25. Витовская M. Г., Лавренко П. И., Окатова О. В., Астапенко Э. П., Новаков-ский В. В., Вушин С. В., Диденко С. А., Авророва Л. В., Токарев А. В., Кудрявцев Г. И., Цветков В. И. И Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 9. С. 1959.

26. Вушин С. В., Смирнов К. П., Андреева Л. Н., Беляева Е. В., Билибин А. Ю., Степанова А. Р., Цветков В. Н. II Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 5. С. 1082.

Институт высокомолекулярных соединений Поступила в редакцию

АН СССР, Санкт-Петербург 21.03.91

Р. N. Lavrenko, О. V. Okatova

TRANSLATIONAL DIFFUSION OF POLY-m-PHENYLENISOPHTHALAMIDE IN CONCENTRATED SULFURIC ACID

Summary

Diffusion of poly-m-plienylenisophthalamide (PPA) in 96% H2S04 has been studied in the Af= (7.7-296) -103 range. According hydrodynamic data the PPA molecule in solution is adequately simulated by the persistent chain with the persistence length being equal to 24±2 A (the length of the Kuhn segment is equal to 48±4 A) and the chain diameter being equal to 9±4 A. The dependences of the coefficient of translatio-nal diffusion and intrinsic viscosity on MM are determined: ¿)=5.610_в Л/_0-55±0 02 cm2/s and [^] = 1.5010-2-М°-82±0 02 cm3/g. Hydrodynamic characteristics of PPA fractions in 96% H2S04, DMAA and DMAA with 3% of LiCl are compared.