CC BY
8
Раздел 1.4.12.
Нефтехимия
УДК 544.473 DOI: 10.17122/bcj-2023-1-72-77
Н. А. Жиров (асп., инж.) 1, А. Р. Махалкина (студ.) 2, Е. А. Сударев (к.т.н., ст.преп.) 3, А. С. Акимов (к.х.н, н.с.) 1
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ОБРАБОТКИ НА МОРФОЛОГИЮ И СВОЙСТВА Ni-Mo КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
1 Институт химии нефти Сибирского отделения Российской Академии наук,
лаборатория каталитической переработки легких углеводородов 634055, г. Томск, Академический пр., 4; e-mail: [email protected]
2 Национальный исследовательский Томский государственный университет
634050, г. Томск, пр. Ленина, 36; e-mail: [email protected] 3 Томский политехнический университет, научно-образовательный центр Н.М. Кижнера 634034, г. Томск, пр. Ленина, 43а; e-mail: [email protected]
N. A. Zhirov 1, A. R. Makhalkina 2, E. A. Sudarev 3, A. S. Akimov 1
EFFECT OF TEMPERATURE TREATMENT ON MORPHOLOGY AND PROPERTIES OF Ni-Mo CATALYTIC SYSTEMS FOR UPGRADING OF HYDROCARBONS
1 Institute of Petroleum Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences 4, Akademicheskiy Prospekt Str., 634021, Tomsk, Russia; e-mail: [email protected] 2 National Research Tomsk State University 36, Prospekt Lenina Str., 634050, Tomsk, Russia; e-mail: [email protected] 3 Tomsk Polytechnic University 43a, Prospekt Lenina Str, 634050, Tomsk, Russia; e-mail: [email protected]
Исследованы физико-химические свойства ката- Physico-chemical properties of Ni-Mo catalytic
литических систем Ni-Mo, полученных методом systems, obtained by precipitation method on
пропитки алюмооксидного носителя. По результа- alumooxide support were observed. Using IR-
там ИК-спектроскопии и исследования фазового spectroscopy and X-Ray diffraction analysis It was
состава данных систем показано, что повышение shown, that increasing the temperature of treatment
температуры обработки до 300-400 оС приводит к lead to elimination of nitrogen contain compounds
элиминированию азотсодержащих компонентов из from nickel nitrate, that could be «catalytical poison».
исходного нитрата никеля - потенциального «ката- Based on scaning electron microscopy results also it
литического яда». Анализ данных микроскопии по- was demonstrated, that morphology of the species
казал, что морфология частиц катализаторов прак- didn't changed compared to original (y-Al2O3)
тически не претерпевает изменений по сравнению с support. морфологией частиц носителя (y-Al2O3).
Key words: aluminum oxide; catalytical systems; Ключевые слова: гидрогенизационные процессы;hydrogenation processes; molybdenum blue;
каталитические системы; молибденовая синь; ок- polyoxomolybdates; scanning electron microscopy; x-
сид алюминия; полиоксомолибдаты; рентгенофазо- ray diffraction analysis. вый анализ; сканирующая электронная микроскопия.
Работа выполнена в рамках государ- This work was carried out within the ственного задания Института химии нефти framework of the state assignment of the Institute СО РАН, финансируемого Министерством на- of Petroleum Chemistry of the Siberian Branch of уки и высшего образования Российской Федера- the Russian Academy of Sciences, funded by the ции (121031200182-5). Ministry of Science and Higher Education of the --Russian Federation (121031200182-5).
Дата поступления 10.11.22
Последние десятилетия кратно возросший спрос на энергию привел к использованию топлив и сырья с достаточно высоким количеством таких загрязняющих агентов, как органическая сера (3.55.0 % мас.), азот (0.30-0.45 % мас.), а также таких ядовитых металлов, как мышьяк и ванадий 1-5. В связи с этим актуальной на сегодняшний день задачей является повышение глубины переработки сложного нефтяного сырья и увеличение чистоты конечных продуктов нефтегазового комплекса. Стратегия развития российских нефтеперерабатывающих предприятий (НПЗ) сфокусирована на политику импортозамещения, в частности, на замену дорогостоящих импортных катализаторов на каталитические системы отечественного производства 6-9. В этой связи потребность в исследованиях в области приготовления новых каталитических систем будет заметно возрастать.
Тенденции синтеза и изучения свойств современных катализаторов для гидрогенизацион-ных процессов направлены на методы одновременного нанесения активных металлов (N1 или Со, Мо и W), представляющих собой комплексные соединения как органической, так и неорганической природы 711. Особый интерес представляют координационные соединения молибдена, в частности, полиоксомолибдаты 12 (молибденовые сини), где степень окисления молибдена может варьироваться от +6 до +5.
Целью данной работы был синтез ряда N1-Мо-содержащих каталитических систем и исследование влияния параметров термообработки на их физико-химические свойства.
Материалы и методы исследования
В качестве носителя для каталитических систем был выбран оксид алюминия (у-Л1203) ввиду оптимального соотношения между его доступностью и физико-химическими свойствами. В качестве исходного сырья для получения носителя использовался промышленный порошок псевдобе-мита - Л100И производства ООО «Ишимбайс-кий специализированный химический завод катализаторов». Для получения у-Л1203 псевдобе-мит прошел термическую обработку в муфельной печи при 550 оС в течение 4 ч 13. Для приготовления пропиточного раствора в качестве №-содер-жащего компонента использовался реактив №^03)2-6И20 (х.ч.) в количестве 3% мас. (в пересчете на металл), который растворялся в спиртовом растворе молибденовой сини. Молибденовая синь была синтезирована по оригинальной методике с использованием предварительно меха-ноактивированного прекурсора Мо82 14. Синтез №-Мо- содержащих систем проводился методом
пропитки носителя по влагоемкости с последующим выдерживанием в течение суток, сушкой при комнатной температуре и последующей термообработкой в интервале от 100 до 400 оС. Образец, полученный при комнатной температуре без термообработки, выступал в качестве точки сравнения для исследования генезиса прекурсоров активных компонентов.
В дальнейшем обработанные при различных температурах каталитические системы были изучены с помощью методов ИК-спектроскопии, рен-тгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).
Инфракрасные спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700 (США) в диапазоне частот 4000-400 см-1 с разрешением 4 см-1. Твердые образцы для съемки готовили по стандартной методике прессованием таблеток 3 мг исследуемого порошка с 300 мг KBr. Морфологию образцов исследовали на микроскопе JCM-6000 при ускоряющем напряжении 15 кВ. Рентгенофа-зовый анализ проводили на порошковом дифрак-тометре D8 Discover (США) в интервале углов 20 от 30 до 86 о.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлены получившиеся ИК спектры, расшифровка наиболее интенсивных полос поглощения (п.п.) которых представлена в табл. 1.
3900 3400 2900 2400 1900 1400 900 400
Волновое число, см1
Т=25°С
3900 3400 2900 2400 1900 1400 900 400
Волновое число, см"1
3900 3400 2900 2400 1900 1400 900 400
Волновое число, см 1
3900 3400 2900 2400 1900 1400 900 400 Волновое число, см1
3900 3400 2900 2400 1900 1400 900 400
Волновое число, см 1
3900 3400 2900 2400 1900 1400 900 400
Волновое число, см 1 Рис. 1. Результаты ИК-спектроскопии
Таблица 1
Расшифровка основных полос поглощения
Отнесение Полоса поглощения, см-1 Лит -ра
г(А1-0) 580, 760 [15]
г (N-0) 1383 [16]
Как видно из этих результатов, с повышением температуры интенсивность п.п. при 1383 см-1 при повышении температуры термообработки снижается, что свидетельствует о разложении ше-стиводного нитрата никеля. Полное удаление М03-группы является крайне желательным условием, поскольку нахождение азота («каталитический яд») в конечном составе каталитической системы будет в значительной мере препятствовать гидроочистке тяжелого нефтяного сырья.
Что касается фазового состава, во всех образцах идентифицирована фаза кубической модификации у-Л1203. Результаты рентгенографического анализа представлены на рис. 2 и в табл. 2.
исходный
РЙР 00-154-1582
30 40 50 60 7(1 КО
Т=25 "С
ГОР 00-154-1582
.10 40 50 60 70 80
2 0,°
1^00-154-1582
30 40 50 60 70 80
2 0,°
можно сделать вывод, что нагревание систем не оказывает значительного влияния на структурные свойства фаз, что в данном конкретном случае также является положительным моментом.
Морфология частиц представлена на рис. 3. Для исследования был выбран образец, полученный после термической обработки при 400 оС, как самый перспективный с точки зрения его дальнейшего практического применения.
Рис. 2. Данные рентгенофазового анализа катализаторов
Отсутствие других фаз можно объяснить высокой дисперсностью и низкой концентрацией компонентов, по сравнению с носителем.
Как видно из данных, полученных при вычислении параметров элементарной ячейки, термообработка приводит к их незначительному снижению в пределах погрешности. Таким образом,
Рис. 3. Результаты сканирующей электронной микроскопии: а - низкое разрешение; б - высокое разрешение
В целом каталитическая система представляет собой сфероидные фрагменты, схожие по морфологии с исходным порошком псведобемита. Также встречаются частицы в форме колец и чаш, но в гораздо меньших количествах. Сферическая
Таблица 2
Рентгенографические данные образцов
Термообработка, °С Фазовый состав Параметры элементарной ячейки, а = b = c, а
тип фазы количество, % мас.
25 y-Al2O3 (кубическая) 100 7.8972
100 7.9158
200 7.9093
300 7.9085
400 7.9065
/-AI2O3 7.9102
форма является приемлемой для непосредственного использования порошка в реакторах, что является несомненным его достоинством. Дополнительно можно сделать вывод, что пропитка и температурная обработка не влияет в значительной степени на форму частиц.
На основе анализа микрофотографий также были построены гистограммы распределения частиц по размеру и вычислен средний размер частиц Dсрш = 4.22 мкм (рис. 4). Как известно, наиболее эффективными считаются частицы катализатора, размер которых не превышает ~70 мкм 17. Следовательно, вид испытуемых систем удовлетворяет этому условию.
4.22 мкм
Как видно, размер более 70% частиц лежит в интервале 0-5 мкм, также присутствует хвостовая фракция >20 мкм в количестве 11% от числа всех частиц, что не оказывает значительного воздействия на общие физико-химические свойства исследуемой системы.
Таким образом, в результате проделанной работы была синтезирована серия каталитических систем на основе Мо, промотированного N1 и изучен генезис их поведения при различных условиях термообработки. Было выявлено, что при температурах прокаливания выше 300 оС №-содержа-щий прекурсор полностью разлагается, при этом морфология частиц не претерпевает значительных изменений. Также впервые в качестве источника Мо был использован спиртовой раствор молибденовой сини, полученный из предварительно механоактивированного композита Мо82. Дальнейшие исследования будут направлены на более детальное изучение физико-химических свойств образцов, а также их лабораторные испытания в процессах гидроочистки модельного и реального сырья.
Рис.
Распределение частиц по размерам, мкм 4. Гранулометрический состав образцов
Литература
1. Badoga S., Ganesan A., Dalai A.K., Chand S. Effect of synthesis technique on the activity of CoNiMo tri-metallic catalyst for hydrotreating of heavy gas oil // Catalysis Today.- 2017.- V.291.- Pp.160-171.
2. Cervantes-Gaxiola M.E., Arroyo-Albiter M., Perez-Larios A., Balbuena P.B., Espino-Valencia J. Experimental and theoretical study of NiMoW, NiMo, and NiW sulfide catalysts supported on an Al-Ti-Mg mixed oxide during the hydrodesulfurization of dibenzothiophene // Fuel.- 2013.- V.113.- P.733-743
3. Mendoza-Nieto J.A., Vera-Vallejo O., Escobar-Alarcyn L., Solis-Casados D., Klimova T. Development of new trimetallic NiMoW catalysts supported on SBA-15 for deep hydrodesulfurization // Fuel.- 2013.- V.110.- Pp.268-277.
4. Ninh T.K.T., Laurenti D., Leclerc E., Vrinat M. Support effect for CoMoS and CoNiMoS hydrodesulfurization catalysts prepared by controlled method // Applied Catalysis A General.- 2014.-V.487.- Pp.210-218.
5. Нагаев Р.С., Чернов Е.Б. Разработка современных отечественных катализаторов гидроочистки на основе y-Al2O3 // Баш. хим. ж.- 2015.- Т.22, №2.-С.38-40.
6. Nadeina K. A., Kazakov M. O., Saiko A. V. et al. Influence of hydrotreatment depth on product composition of fluid catalytic cracking process for light olefins production // Catalysis Today.- 2021.-V.378.- Pp.2-9.
References
1. Badoga S., Ganesan A., Dalai A.K., Chand S. [Effect of synthesis technique on the activity of CoNiMo trimetallic catalyst for hydrotreating of heavy gas oil] Catalysis Today, 2017, vol.291, pp.160-171.
2. Cervantes-Gaxiola M.E., Arroyo-Albiter M., Perez-Larios A., Balbuena P.B., Espino-Valencia J. [Experimental and theoretical study of NiMoW, NiMo, and NiW sulfide catalysts supported on an Al-Ti-Mg mixed oxide during the hydrodesulfurization of dibenzothiophene]. Fuel, 2013, vol.113, pp.733-743.
3. Mendoza-Nieto J.A., Vera-Vallejo O., Escobar-Alarcyn L., Solis-Casados D., Klimova T. [Development of new trimetallic NiMoW catalysts supported on SBA-15 for deep hydrodesulfurization]. Fuel, 2013, vol.110, pp.268-277.
4. Ninh T.K.T., Laurenti D., Leclerc E., Vrinat M. [Support effect for CoMoS and CoNiMoS hydrodesulfurization catalysts prepared by controlled method]. Applied Catalysis A General, 2014, vol.487, pp.210-218.
5. Nagiev R.S., Chernov E.B. Razrabotka sovremennykh otechestvennykh katalizatorov gidroochistki na osnove y-Al2O3 [Development of modern domestic hydrotreatment catalysts based on y-Al2O3]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2015, vol.22, no.2, pp.38-40.
6. Nadeina K. A., Kazakov M. O., Saiko A. V. et al. [Influence of hydrotreatment depth on product composition of fluid catalytic cracking process for light olefins production]. Catalysis Today, 2021, vol.378, pp.2-9.
7. Solmanov, P.S., Maximov, N.M., Tomina, N.N., Zanozina I.I., Pimerzin A.A., Verevkin S. P. NiMoW/ P-AI2O3 four-component catalysts with different Mo:W molar ratios and P2O5 contents: the effect of the composition and active phase morphology on the catalytic activity // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis.- 2020.- V.129.- Pp.253-264.
8. Nadeina K. A., Kazakov M. O., Danilova I. G. et al. The influence of B and P in the impregnating solution on the properties of NiMo/y-5-Al2O3 catalysts for VGO hydrotreating // Catalysis Today.- 2019.- V. 329.-Pp.2-12.
9. Klimov O. V., Vatutina Y. V., Nadeina K. A. et al. CoMoB/Al2O3 catalysts for hydrotreating of diesel fuel. The effect of the way of the boron addition to a support or an impregnating solution // Catalysis Today.- 2018.- V.305.- Pp.192-202.
10. Leonova K.A., Klimov O.V., Kochubey D.I., Chesalov Yu.A., Gerasimov E.Yu., Prosvirin I.P., Noskov A.S. Optimal pretreatment conditions for Co-Mo hydrotreatment catalysts prepared using ethylenediamine as a chelating agent // Catalysis Today.- 2014.- V.220-222.- Pp.327-336.
11. Klimov O.V., Leonova K.A., Koryakina G.I., Gerasimov E.Yu., Prosvirin I.P., Cherepanova S.V., Budukva S.V., Pereyma V.Yu., Dik P.P., Parakhin O.A., Noskov A.S. // Supported on alumina Co-Mo hydrotreating catalysts: Dependence of catalytic and strength characteristics on the initial AlOOH particle morphology // Catalysis Today.-2014.- V.220-222.-P.66-77.
12. Myachina M., Gavrilova N., Nazarov V. Adsorption of molybdenum blue nanoparticles on the alumina surface // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects.- 2022.- V.644.- P.128819.
13. Pashigreva A.V. et al. Bimetallic Co-Mo complexes: A starting material for high active hydrodesulfurization catalysts // Catalysis Today.- 2010.- V.150.-Pp.196-206.
14. Akimov A.S., Sviridenko N.N., Morozov M.A., Petrenko T.V., Zhuravkov S.P., Kazantsev S. O., Panin S. V. Processing of heavy residual feedstock on Mo/ Al2O3-catalytic systems obtained using polyoxomolybdate compounds // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering.- 2019.- V.597.-no.012015.
15. Dubey P., Kaurav N., Devan R. S., Okram G.S., Kuo Y.K. The effect of stoichiometry on the structural, thermal and electronic properties of thermally decomposed nickel oxide // RSC Advances.- 2018.-V.8.- Pp.5882-5890.
16. Arunarajeswari P., Mathavan T., Divya A., Milton Franklin Benial A. // Mater. Res. Express.- 2019.-V.6, №12.- P.1250c9.
17. Afanasiev P. Synthetic approaches to the molybdenum sulfide materials // Comptes Rendus Chimie.- 2008.-V.11.- Pp.159-182.
7. Solmanov, P.S., Maximov, N.M., Tomina, N.N., Zanozina I.I., Pimerzin A.A., Verevkin S. P. [NiMoW/ P-Al2O3 four-component catalysts with different Mo:W molar ratios and P2O5 contents: the effect of the composition and active phase morphology on the catalytic activity]. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 2020, vol.129, pp.253-264.
8. Nadeina K. A., Kazakov M. O., Danilova I. G. et al. [The influence of B and P in the impregnating solution on the properties of NiMo/y-5-Al2O3 catalysts for VGO hydrotreating]. Catalysis Today, 2019, vol.329, pp.2-12.
9. Klimov O. V., Vatutina Y. V., Nadeina K. A. et al. [CoMoB/Al2O3 catalysts for hydrotreating of diesel fuel. The effect of the way of the boron addition to a support or an impregnating solution]. Catalysis Today, 2018, vol.305, pp.192-202.
10. Leonova K.A., Klimov O.V., Kochubey D.I., Chesalov Yu.A., Gerasimov E.Yu., Prosvirin I.P., Noskov A.S. [Optimal pretreatment conditions for Co-Mo hydrotreatment catalysts prepared using ethylenediamine as a chelating agent] Catalysis Today, 2014, vol.220-222, pp.327-336.
11. Klimov O.V., Leonova K.A., Koryakina G.I., Gerasimov E.Yu., Prosvirin I.P., Cherepanova S.V., Budukva S.V., Pereyma V.Yu., Dik P.P., Parakhin O.A., Noskov A.S. [Supported on alumina Co-Mo hydrotreating catalysts: Dependence of catalytic and strength characteristics on the initial AlOOH particle morphology]. Catalysis Today, 2014, vol.220-222, pp.66-77.
12. Myachina M., Gavrilova N., Nazarov V. [Adsorption of molybdenum blue nanoparticles on the alumina surface]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2022, V.644, p.128819.
13. Pashigreva A.V. et al. [Bimetallic Co-Mo complexes: A starting material for high active hydrodesulfurization catalysts]. Catalysis Today, 2010, vol.150, pp.196-206.
14. Akimov A.S., Sviridenko N.N., Morozov M.A., Petrenko T.V., Zhuravkov S.P., Kazantsev S. O., Panin S. V. [Processing of heavy residual feedstock on Mo/ Al2O3-catalytic systems obtained using polyoxomolybdate compounds]. IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering, 2019, vol.597, no.012015.
15. Dubey P., Kaurav N., Devan R. S., Okram G.S., Kuo Y.K. [The effect of stoichiometry on the structural, thermal and electronic properties of thermally decomposed nickel oxide]. RSC Advances, 2018, vol.8, pp.5882-5890.
16. Arunarajeswari P., Mathavan T., Divya A., Milton Franklin Benial A. [Influence of N-Methylaniline on physicochemical and optical properties of y-Al2O3 nanoparticles]. Mater. Res. Express, 2019, vol.6, pp.1250
17. Afanasiev P. [Synthetic approaches to the molybdenum sulfide materials]. Comptes Rendus Chimie, 2008, vol.11, pp.159-182.
