ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА И МОРФОЛОГИИ АКТИВНОЙ ФАЗЫ ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ P-NI-MO-W/AL2O3 КАТАЛИЗАТОРОВ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ФОСФОРА В НОСИТЕЛЕ НА ИХ КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 542.973

изучение влияния состава и морфологии активной фазы четырехкомпонентных P-Ni-Mo-W/Al2O3 катализаторов с различным содержанием фосфора в носителе на их каталитическую активность

п. с. солманов, н. м. максимов, н. н. томина, А. А. Иимерзин

ПАВЕЛ СЕРГЕЕВИЧ СОЛМАНОВ - кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа» СамГТУ. Область научных интересов: гетерогенные катализаторы процессов переработки нефти, химия и технология производства моторных топлив и масел. Е-mail: [email protected]

НИКОЛАЙ МИХАЙЛОВИЧ МАКСИМОВ - кандидат химических наук, доцент кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа» СамГТУ. Область научных интересов: гетерогенные катализаторы процессов переработки нефти, химия и технология производства моторных топлив и масел. Е-mail: [email protected]

НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА ТОМИНА - доктор химических наук, профессор, профессор кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа» СамГТУ. Область научных интересов: гетерогенные катализаторы процессов переработки нефти, химия и технология производства моторных топлив и масел. Е-mail: [email protected]

АНДРЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧПИМЕРЗИН- доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой «Химическая технология переработки нефти и газа" Самарского государственного технического университета (СамГТУ). Область научных интересов: переработка нефти, гетерогенные катализаторы нефтепереработки, термодинамика химических процессов. Е-mail: [email protected]

443100 г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, ФГБОУ ВО «Самарский государственный технический университет», кафедра «Химическая технология переработки нефти и газа», тел./факс (846)242-35-80.

Синтезирована серия Ni-P-Mo-W катализаторов с различным содержанием P2O5 в носителе (0; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 % масс. P2O, соотношение Mo:W=1:1). Предшественниками активной фазы являлись гете-рополикислоты H^Mo12O nH O и HpW O nH O, а также цитрат никеля. Для образцов проведено исследование поверхности сульфидной фазы методами ПЭМВР и РФЭС, определена их каталитическая активность в реакции гидродесульфуризации дибензотиофена и гидрирования нафталина. Методом РФЭС показано, что соотношения частиц Mo (Mo6+, MoSxOy, MoS2) значительно отклоняются для образцов с 0,5 и 1,0 % масс. P2O5 - наблюдается снижение доли частиц Mo6+ при возрастании доли частиц MoSxOy, а для частиц W наблюдается линейное увеличение доли WS2 (с 15,3 до 35,0 %) с увеличением содержания фосфора при соответствующем снижении доли частиц W6+ (с 78,8 до 57,1 %). Изменение каталитической активности образцов в реакции гидрогенолиза дибензотиофена и гидрирования нафталина носит экстремальный характер с максимумом для 0,5-1,0 % содержания P2O5

Ключевые слова: гидродесульфуризация, гидрирование, Ni-P-Mo-W катализаторы, P-модифицированные носители.

investigation of the influence of composition

and morphology of quaternary p-ni-MO-W/Al2O3 catalysts on the base of different p2o5 conte nt modified support on their catalytic activity

p. s. solmanov, N. M. Maksimov, N. N. Tomina, A.A. pimerzin

The series of Ni-P-Mo-Wcatalysts with different contents of P2O5 in a carrier (P2O5 contents were 0; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 wt. %; Mo/W=1/1 mol.) was synthesized. The H^Mo12O4(^nH2O and HpW12O40nH2O heteropolyacids and nickel citrate were the precursors of the active phase. The morphology and surface of the sulphide phase was studied by the methods of HRTEM and XPS. The catalytic properties of the samples in the hydrodesulfurization of dibenzothiophene and hydrogenation of naphthalene reactions were determined. The XPS method showed that the ratios of different Mo forms (Mo6+, MoSO, MoS) deviate significantly for samples with 0,5 and 1,0 wt %. ofP2Os The decrease in the proportion of Mo6+form is observed with increasing the proportion of MoSO species. The linear increase in the proportion of WS2 (from 15,3 to 35,0 %) is observed for W species with an increase in the phosphorus content, accompanied by corresponding decrease in the fraction of W6+ species (from 78,8 to 57,1 %). The change in the catalytic activity of the samples in the hydrogenolysis reaction of dibenzothiophene and the hydrogenation of naphthalene is extreme, with a maximum for P2O5 content of 0,5-1,0 wt. %

Key words: hydrodesulfurization, hydrogenation, Ni-P-Mo-W catalysts, P-modified carrier.

Одним из путей повышения активности катализаторов гидроочистки является введение в их состав неорганических модификаторов. В качестве модифицирующих добавок предложено множество разнообразных соединений различных элементов. Модифицирование носителя катализаторов гидроочистки преследует различные цели, например изменение кислотно-основных свойств каталитической системы. Увеличение или уменьшение общей, бренстедовской или льюисовской кислотности ведет к изменению числа гидрок-сильных групп [1], а также к изменению силы взаимодействия предшественников активной фазы с поверхностью носителя [1-3], однородности их распределения [4], изменению морфологии сульфидной фазы [1, 5-9]. Увеличение кислотности носителя приводит также к росту глубины протекания реакций гидродеазотирования [10, 11], гидрирования [5, 10, 12] и гидродесульфуризации [3, 12]. Один из наиболее изученных и часто предлагаемых модификаторов - фосфор (до 10 масс. % Р205) [6-9]. Введение Р2О5 приводило к увеличению дисперсности MoS2, что положительным образом влияло на каталитическую активность в реакциях гидродеазотирования (ГДА) и гидрирования [8, 9]. По наблюдениям авторов [9], введение Р205 приводило к формированию многослойных пакетов MoS2, что повышало каталитическую активность в реакциях ГДС. Введение соединений

фосфора в оксид алюминия изменяет число ОН-групп поверхности А1203, влияет на прочность связи носителя и предшественника активной фазы катализатора и, как следствие, на его активность. Большинство случаев использования модифицирующих добавок, в том числе фосфора, сочетаются с наиболее известными и часто используемыми соединениями-прекурсорами Mo(W)S2 и Со(№^ - парамолибдатом (паравольфраматом) аммония и азотнокислыми солями Со и №.

Работы, в которых применяли бы модифицирование с одновременным использованием альтернативных предшественников активной фазы (например, гетерополикислот), практически отсутствуют. Это обуславливает актуальность исследований одновременного модифицирования и использования гетерополикислот (ГПК) в качестве предшественника активной фазы.

В работе, наиболее близкой к данной [13], представлена серия №Мо^Р-А1203 катализаторов (предшественники активной фазы - аммоний молибденовокислый, аммоний вольфрамовокис-лый и нитрат никеля), исследованных методами адсорбции азота, хемосорбции СО, спектроскопии комбинационного рассеяния, инфракрасной Фурье-спектроскопии, XANES-спектроскопии. Исследования морфологии и химического состава поверхности сульфидных кластеров в работе [13] не выполнялись.

Экспериментальная часть

Синтезирована серия NiPMoW/Al203 катализаторов с различным содержанием Р205 в носителе (0; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 % масс. Р205, соотношение Mo:W=1:1). Носитель у-А1203 был модифицирован фосфором путем пропитки раствором ортофос-форной кислоты (х. ч.) по влагоемкости с последующими сушкой при температурах 60, 80, 110 °С по 2 ч и прокаливанием при 550 °С в течение 2 ч. С использованием синтезированных носителей была приготовлена серия образцов катализаторов (содержание Р205 до 5 масс. % в расчете на А1203, табл. 1). Катализаторы готовили методом пропитки носителя по влагоемкости совместным раствором соединений-предшественников активных компонентов (Мо и №). Применяли следующие соединения активных компонентов: фосфорномолибдено-вая кислота Н3РМо12040пН20 (х.ч.), Н^12040пН20 (х.ч.), карбонат никеля (ч.д.а.), комплексообразова-тель - лимонная кислота (х.ч.). Сушку приготовленных катализаторов проводили при температурах 60, 80, 110 °С в течение 2 ч.

Для анализа катализаторов набором физико-химических методов было проведено сульфидирова-ние катализаторов в Н2/Н^ среде (Н2/Н^=30/70 об.) при температуре 500 °С в течение 2 часов. Контроль состава синтезированных катализаторов (Мо, W и №) был проведен с помощью EDX800HS рент-генофлуоресцентного анализатора.

Катализаторы анализировали методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) на приборе Tecnai G2 20 с LaB6 катодом при ускоряющем напряжении 200 кВ. Снимки ПЭМ получали в светлом поле в условиях недофокусировки без объективной апертуры (фазовый контраст) при увеличении около 200000. Среднюю длину частиц MoS2 и число слоев в упаковке определяли, принимая в расчет не менее 400 частиц, расположенных на 10-15 различных участках поверхности катализаторов.

Таблица 1

Состав синтезированных NiPMoW/Al2O3 -катализаторов

СодеРжание Содержание (% масс.)

Катализатор Р205 (% масс.) -в носителе

MoO WO,

NiO

NiMoW/P(0) 0,0 5,3 8,6 2,8

NiMoW/P(0.5) 0,5 5,3 8,5 2,8

NiMoW/P(1) 1,0 5,2 8,6 2,8

NiMoW/P(2) 2,0 5,3 8,6 2,9

NiMoW/P(5) 5,0 5,3 8,6 2,8

Используя ПЭМ изображения, можно получить основные геометрические характеристики активной фазы [14]. Расчет количества центров различной локализации на сульфидных кластерах производили по формулам:

L = N = ^ HiNi

10 х — +1

n =—

2

Me = (6ni -12)N Mc = 6N

MT = (3n/2 - 3n[ +1)N f, % = 100 x M

M^

M f

fc,% = 100 x-^ f = ^,

M

fc

где Ь - средняя длина слоя NiMo(W)S2; п - общее число слоев; I. - длина /-того слоя; N - среднее число слоев в упаковке; п. - число слоев в N упаковке; н[ - число атомов Мо на одной стороне слоя; Мг -число реберных атомов Мо^) (реберных центров); Мс - число угловых атомов Mo(W) (угловых центров); МТ - общее число атомов Мо^) в слое; /е - доля атомов Mo(W) в реберных центрах; - доля атомов Mo(W) в угловых центрах; f - отношениек/

В предположении, что плиты Mo(W)S2 имеют строгую гексагональную структуру [14], средняя доля атомов Мо^) в ребрах поверхно-

сти ф) рассчитывалась для определения дисперсности NiMoWS. Данный подход использовался ранее для изучения промотированной NiMoWS активной фазы. NiMoWS дисперсность ф) рассчитывалась путем деления суммы количества реберных (Mo(W)e), и угловых атомов (Мо^)с), к общему количеству атомов (Mo(W)T), рассчитанных с учетом размеров плит, рассчитанных по ПЭМ-изображениям:

D =

(Mo + W)e + (Mo + W)c (Mo + W)T

где (Mo+W) e - число реберных атомов Mo(W) (реберных центров); (Mo+W) - число угловых атомов Mo(W) (угловых центров); (Mo+W) - общее число атомов Mo(W) в слое.

Исследование катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проводили на спектрометре Axis Ultra DLD фирмы Kratos с использованием излучения A1K (hv=1486,6 эВ). Шкала энергий связи (Есв) была предварительно откалибрована по положению пиков остовных уровней Au4f7/2 (84,0 эВ) и Cu2p3/2 (932,67 эВ). Образцы наносились на двухсторонний проводящий скотч. Эффект подзарядки, возникаю-

n

n

щий в процессе фотоэмиссии электронов, минимизировался с помощью облучения поверхности образца медленными электронами с помощью специального источника (flood gun). Для калибровки использовалась линия C1s (284,8 эВ) от углерода, присутствующего на поверхности катализатора. Шаг по энергии - 1 эВ для обзорного спектра, 0,1 эВ для отдельных линий C1s, Al2p, Ni2p, S2p, Mo3d и др.

Методом РФЭС был определен состав частиц на поверхности катализаторов. С помощью программы CasaXPS (Version 2.3.16) выполнена де-конволюция РФЭ-спектров (вычитание фона с использованием метода Ширли, аппроксимация линий функциями Гаусса (30 %) и Лоренца (70 %)) для расчета содержания Ni, Мо и W частиц. Для каждого металла фотоэлектронный спектр был разложен на главный пик и сателлиты, энергия связи, ширина пика на половине высоте и относительная площадь которых математически связаны с соответствующими характеристиками главного пика. Разложение выполняли с учетом параметров, установленных ранее в работах [15, 16], и анализов отдельных оксидных и сульфидных монометаллических катализаторов [17, 18]. Для всех сульфиди-рованных образцов катализаторов были рассчитаны относительные концентрации частиц Ni2+ , NiS, NiMoWS, Mo6+ , MoSxOy,MoS2, W6+ , WSxOy , WS2.

Разложение спектров позволяет определить относительное содержание частиц по формуле:

C (j )т (%) - Aj/Sj

I AJS,

•100.

где А. - определенная площадь ьго пика, S. - коэффициент чувствительности и Сфт - относительная концентрация частиц j.

Были рассчитаны величины относительных содержаний для всех частиц: №2+, NiS, NiMoWS, Мо6+, MoS О , MoS9 и W6+, WS О , WS9 для всех

' х у' 2 ' х у' 2 ^

сульфидированных катализаторов. Например, относительное содержание № в частицах NiMoWS фазы вычисляли по формуле:

[ NiMoWS ](% ) =

A + A + A

NiMoWS NiS J1Ni2-

•100,

где Ах - площадь пика частицы X.

Эффективное содержание № в частицах №-MoWS вычисляли по формуле:

C

= [NiMoWS] C(Ni)T

где С(№)т - эффективное содержание атомов никеля на поверхности катализатора, определенное методом РФЭС (% масс.).

Степень декорирования никелем частиц активной фазы рассчитывали:

Ni

C

^ м

M0 + W Jaf CMoS2 + CWS2

где Сх - абсолютная концентрация № (Mo,W) в (№) MoWS, MoS2 и WS2 частицах, (% ат.).

Ni/(Mo+W) отношение на ребрах частиц активной фазы NiMoWS рассчитывали по формуле:

Ni ) (Ni/ (Mo + Wlf.)

Mo +W

D

где D - дисперсность активной фазы, рассчитанная методом ПЭМ ВР.

Проведено определение каталитической активности синтезированных образцов на микропроточной лабораторной установке при следующих параметрах: t=275 °С, 300 °С, ОСПС=60 ч-1, Р=3,0 МПа, Н2/сырье=300/1. Перед испытанием катализаторы были отсульфидированы в токе Н^/Н2 при давлении 0,2 МПа в течение 2 ч при температуре 500 °С. В качестве модельных смесей использованы: 1) ДБТ (0,3 % масс.) в толуоле (МС-1); 2) ДБТ (0,3 % масс.), нафталин (1,5 % масс.), хино-лин (0,5 % масс.) (МС-2). Содержание модельных соединений (нафталина, ДБТ) и продуктов реакции определяли методом ГЖХ на хроматографе Кристалл-5000 (детектор ПИД, колонка из плавленного кварца с привитой фазой 2В-1, размеры колонки 30-0,00025 м, газ-носитель гелий).

Константа скорости псевдо-первого порядка

ГДС ДБТ была рассчитана по выражению: -

где W - объемная скорость подачи сырья, ч-1, Со -концентрация ДБТ в сырье, С - концентрация ДБТ в продуктах реакции, % масс.

Константа скорости псевдо-первого порядка ГИД нафталина была рассчитана по выражению:

С

кню = Мп-£.

где W - объемная скорость подачи сырья, ч-1, Со -концентрация нафталина в сырье, С - концентрация нафталина в продуктах реакции, % масс.

результаты и обсуждение

ПЭМ-изображения пяти сульфидирован-ных NiMoW/P(0), №Мо^Р(0,5), NiMoW/P(1), NiMoW/P(2), NiMoW/P(5) катализаторов представлены на рисунке 1.

( = 1...И

Рис. 1. ПЭМ-изображения сульфидных катализаторов:

(а) NiMoW/P(0), (б) NiMoW/P(0,5), (в) NiMoW/P(1), (г) NiMoW/P(2), (д) NiMoW/P(5)

Таблица 2

Морфологические характеристики активной фазы NiPMoW/Al203-катализаторов

Р205,% масс Средняя длина плит (нм) Среднее число упаковок f е f С е с Дисперсность NiMoWS

0,0 3,8 2,0 25,2 5,7 4,4 0,31

0,5 4,0 2,0 24,1 5,0 4,8 0,29

1,0 3,2 2,1 27,8 7,8 3,5 0,36

2,0 3,1 2,2 28,4 8,5 3,3 0,37

5,0 4,8 2,3 21,5 3,6 5,9 0,25

Методом ПЭМ ВР определена длина плит №-MoWS активной фазы, которая изменяется от 3,1 до 4,8 нм, среднее число слоев в ассоциатах №-MoWS возрастает с 2,0 до 2,3 при увеличении содержания Р205 до 5 % масс. (табл. 2).

Образец, содержащий 5,0 % масс. Р205 характеризуется наименьшей дисперсностью NiMoWS, равной 0,25. Образцы с содержанием фосфора в носителе 1,0 и 2,0 % масс. Р205 характеризуется наибольшей дисперсностью (0,36-0,37).

Частицы №, Мо и W на поверхности сульфидных образцов количественно были определены методом РФЭС. Область спектра № 2р3/2 содержит 3 пика с их соответствующими сателлитами. Пик с Е =854,4 эВ соответствует никелю в частицах NiMoWS. Сигналы при 853,3 и 857,0 эВ относятся к сульфиду никеля NiS и №2+ в оксидном окружении. Спектр Мо 3d содержит три дублета: (1) Мо 3d5/2 и 3d3/2 дублет с Есв=229,2 и 232,0 эВ соответственно, относящийся к Мо4+ частицам в MoS2 фазе, (2) дублет с Есв=230,0 и 233,2 эВ, характерный для Мо5+ частиц MoSx0y и (3) дублет с Есв=232,4 и 235,3 эВ, соотносящийся с частицами Мо6+ оксида молибдена. Спектр W 4f содержит три дублета: (1) W 4^/2 и 4^/2 дублет с Есв=32,6

и 34,7 эВ соответственно, относящийся к частицам в WS2 фазе, (2) дублет с Есв=33,6 и 35,6 эВ, характерный для W5+ частиц WSx0y и (3) дублет с Есв=36,3 и 38,4 эВ, соотносящийся с частицами W6+ оксида вольфрама [18]. Энергии связи (эВ) различных №, Мо и W частиц приведены в таблице 3.

Относительные концентрации частиц №, Мо и W, рассчитанные на основе деконволюции РФЭ-спектров сульфидных PNiMoW/Al203 катализаторов, представлены в таблице 4.

Увеличение содержания фосфора в носителе незначительно влияет на изменение соотношения частиц № (№2+, NiS, NiMoWS), за исключением снижения доли частиц NiWS до 23 % и, соответственно, возрастания доли частиц NiS до 63 % для образца с содержанием Р205 в носителе 5,0 % масс. Соотношения частиц Мо (Мо6+, MoSxOy, MoS2) значительно отклоняются для образцов с 0,5 и 1,0 % масс. Р205 - наблюдается снижение доли частиц Мо6+ при возрастании доли частиц MoSxOy, а для частиц W наблюдается линейное увеличение доли WS2 (с 15,3 до 35,0 %) с увеличением содержания фосфора при соответствующем снижении доли частиц W6+ (с 78,8 до 57,1 %).

Таблица 3

Энергии связи (эв) различных №, Мо и W частиц на поверхности сульфидированных PNiМoW/Al2O3 катализаторов

Р205 в носителе, % масс. № 2Рз/2 М0 3d5/2 W 4f 7/2

NiMoWS NiS Ni2+ MoS2 MoS О х У Мо6+ WS2 WS О х У W6+

0,0 854,4 853,3 857,1 229,2 230,2 232,5 32,6 33,6 36,2

0,5 854,3 853,2 857,0 229,1 230,0 232,4 32,6 33,6 36,2

1,0 854,0 852,9 856,7 229,1 229,9 232,2 32,6 33,6 36,3

2,0 854,5 853,4 857,2 229,3 230,5 232,8 32,8 33,8 36,4

5,0 854,4 853,3 857,1 229,2 230,5 232,7 32,6 33,6 36,3

Таблица 4

Доли различных №, Мо и W частиц на поверхности сульфидированных PNiМoW/Al2O3 катализаторов

Р205, % масс. % масс. Мо, % масс. W, % масс.

NiMoWS NiS Ni2+ MoS2 MoS О х У Mo6+ WS2 WS О х У W6+

0,0 31 52 17 66 17 17 15 3 79

0,5 33 56 11 54 30 16 23 3 71

1,0 31 58 11 62 22 16 24 5 68

2,0 35 52 13 68 16 16 29 5 63

5,0 23 63 14 68 16 16 35 5 57

Увеличение содержания Р205 в носителе не приводит к заметным изменениям (Ni/(Mo+W))р (за исключением образца с содержанием Р205 0,5 % масс.), зависимость (Ni/(Mo+W))а ф от содержания фосфора в носителе носит характер экстремальной (табл. 5).

Таблица 5

Степень декорирования никелем частиц активной фазы и Ni/(Mo+W) отношение на ребрах частиц активной фазы NiMoWS для PNiMoW/Al2O3 катализаторов

Р205,% масс (Ni/(Mo+W))a.ф. (Ni/(Mo+W))р

0,0 0,24 0,77

0,5 0,31 1,08

1,0 0,27 0,75

2,0 0,28 0,76

5,0 0,21 0,82

Изменение каталитической активности образцов в реакции гидрогенолиза дибензотиофена и гидрирования нафталина носит экстремальный характер с максимумом для 0,5-1,0 % содержания Р205 (рис. 2а, 2б). Для реакций гидрогенолиза ДБТ (МС-1) при температуре 275 °С значения констант скоростей находятся в пределах 29,4-54,4 ч-1 для различных катализаторов, 300 °С - 67,6110,0 ч-1. Для реакции гидрогенолиза ДБТ в присутствии хинолина и нафталина (МС-2) при температуре 275 °С для различных образцов кГдС в пределах 29,9-49,8 ч-1, 300 °С - 24,9-51,1 ч-1. Для гидрирования нафталина кГвд изменяется от 1,09 до 2,20 при температуре 275 °С и от 2,20 до 3,21 при температуре 300 °С.

Образец с содержанием Р205 в носителе 0,5 %масс. характеризуется наименьшим содержанием частиц MoS2 среди других образцов серии (табл. 4); Ni/(Mo+W) отношение на ребрах частиц активной фазы NiMoWS (1,08) значительно отличается от остальных образцов (0,75-0,82); каталитическая активность в случае использования модельных смесей значительно возрастает, а реального сырья - не изменяется или снижается ([19] для г №Мо, [13] для NiMoW образцов).

Изменение каталитической активности образцов в реакции гидрогенолиза дибензотиофена и гидрирования нафталина носит экстремальный характер с максимумом для 0,5-1 % содержания Р205. При этом следует отметить, что для ранее проведенных испытаний определения каталитической активности Р№Мо-содержащих образцов с различным содержанием фосфора для гидродесуль-фуризации серосодержащих соединений и гидри-

рования полициклических ароматических углеводородов вакуумного газойля, напротив, для содержания фосфора в катализаторе 0,5-1 % масс. Р2О5 наблюдался минимум каталитической активности. Вероятно, это может объясняться отсутст-стием/наличием высокомолекулярных полициклических ароматических углеводородов и азотсодержащих соединений. Известно, что адсорбция сераорганических соединений является конкурирующей с азоторганическими соединениями и ПАУ. При наличии малого числа центров адсорбции (для остаточной серы - льюисовские центры п-адсорбции) реакции ГДС протекают в незначительной степени, однако в меньшей степени подавляются реакции с участием азоторганических соединений и ПАУ. Этим обусловлено наличие минимума активности в случае гидродесульфуриза-ции вакуумного газойля.

К,

ГДС'

112

0,0 0,5 1,0 2,0 5,0

Содержание Р205 в носителе, % масс.

Рис. 2а. Зависимость между и содержанием Р205 в носителе для PNiMoW катализаторов

1 - 275°С, МС-1; 2 - 300 °С, МС-1; 3 - 275 °С, МС-2; 4 - 300°С, МС-2

К Ч"1

^ГИД' 4

3,5 -, 3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 0,5 0,0

■ I М I

0,0 0,5 1,0 2,0 5,0 Содержание Р205 в носителе, % масс.

Рис. 2б. Зависимость между кгид нафталина и содержанием Р205 в носителе для PNiMoW катализаторов

1 - 275 °С, МС-2; 2 - 300 °С, МС-2

ч

Присутствие нафталина и хинолина практически не подавляет ГДС ДБТ при температуре 275 °C, при этом конверсии ДБТ в случае использования смеси ДБТ, нафталина и хинолина при температурах 275 °C и 300 °C близки между собой. Объяснение этого факта может быть следующее. Превращение хинолина при 275 °C происходит только в тетрагидрохинолин, ГДА проходит при более высокой температуре (при температуре 300 °C менее 1 % масс. Возможно, что адсорбция тетраги-дрохинолина на центрах гидрирования приводит к затруднению рекомбинации водорода, который расходуется в реакции прямого обессеривания. Последующее увеличение температуры способствует рекомбинации активированного водорода, что выражается в снижении константы скорости реакции прямой десульфуризации. Этот температурный эффект спилловера водорода обнаружен ранее в [20]. Возможность образования о-центров ГДС [21] маловероятна: адсорбция ДБТ будет сте-рически затруднена [22]. С одной стороны, повышение температуры приводит к увеличению ГДС, с другой стороны, низкая концентрация активированного водорода компенсирует этот эффект.

Таким образом, в работе установлена зависимость между концентрациями NiMoWS частиц и каталитической активностью в серии образцов катализаторов с различным содержанием фосфора в носителе. Показано, что для частиц W наблюдается линейное увеличение доли частиц WS2 (с 15,3 до 35,0 %). Изменение каталитической активности образцов в реакции гидрогенолиза дибензотиофе-на и гидрирования нафталина носит экстремальный характер с максимумом для 0,5-1,0 % содержания P2O5.

Авторы выражают глубокую благодарность к.х.н., н.с. Можаеву А.В. (СамГТУ, Самара) за проведенное сульфидирование образцов, к.ф.-м.н., с.н.с. Маслакову К.И. (МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва) и д.х.н., в.н.с. Никульшину П.А. (СамГТУ, Самара) за проведенные запись и обработку РФЭС-спектров.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 1633-60094 мол а дк.

Литература

1. Usman U., Takaki M., Kubota T., Okamoto Y. Appl. Catal. A 286 (2005) 148-154.

2. Li G., Li W, ZhangM., Tao K. Appl. Catal. A 273 (2004) 233-238.

3. Saih Y., Segawa K. Catal. Today 86 (2003) 61-72.

4. Damyanova S., Dimitrov L., Petrov L., Grange P. Appl. Surf. Sci. 214 (2003) 68-74.

5. Ferdous D., Dalai A.K., Adjaye J., Kotlyar L. Appl. Catal. A 294 (2005) 80-91.

6. Ferdous D., Dalai A.K., Adjaye J. J. Mol. Catal. 234 (2005) 169-179.

7. Huirache-Acuna R., Pawelec B., Rivera-Munoz E., Nava R., Espino J., Fierro J.L.G. Appl. Catal. B 92 (2009) 168-184.

8. Liu Ch., Yu Y., Zhao H. Fuel Process. Technol. 86 (2004) 449-460.

9. Usman U., Yamamoto T., Kubota T., Okamoto Y., Appl. Catal. A 328 (2007) 219-225.

10. Ding L., Zhang Z., Zheng Y., Ring Z. J. Chen, Appl. Catal. A. 301 (2006) 241-250.

11. Kunisada N., Choi K.-H., Korai Y., Mochida I., Nakano K. Appl. Catal. A 279 (2005) 235-239.

12. Hedoire C.-E., Cadot E., Villain F., Davidson A., Lotus C., Breysse M. Appl. Catal. A 306 (2006) 165174.

13. Sigurdson S., Sundaramurthy V., Dalai A.K., Adjaye J. J. Mol. Catal. 291 (2008) 30-37.

14. Mingfeng L., Huifeng L., Feng J., Chu Y., Nie H. Catalysis Today. 149 (2010) 35-39.

15. Gandubert A.D., Legens C., Guillaume D., Rebours S., Payen E. Oil Gas Sci. Technol.-Rev. 62 (2007) 79-90.

16. Gandubert A.D., Krebs E., Legens C., Costa D., Guillaume D., RaybaudP. Catal. Today. 130 (2008) 149-159.

17. Можаев А.В. «Катализаторы глубокой гидроочистки на основе Со2Мо10-гетерополисоединений и органических комплексонатов Co (Ni)». // Дисс. канд. хим. наук. ИОХРАН. Москва; 2012; 173.

18. Никульшин П.А. «Молекулярный дизайн катализаторов гидроочистки на основе гетерополисоеди-нений, хелатонов и зауглероженных носителей». // Дисс. док.. хим. наук. ИОХ РАН. Москва; 2015; 476.

19. Tomina N.N., Maximov N.M., Solmanov P.S., Zanozi-na I.I., Pimerzin A.A. Petroleum Chemistry 56 (2016) 753-760.

20. VillarroelM., Baeza P., Gracia F., Escalona N., Avila P., Gil-Liambias F.J. Appl. Catal. A 364 (2009) 75-79.

21. Salnikov V.A., Nikulshin P.A., Pimerzin A.A. Petroleum Chemistry 53 (2013) 233-244.

22. Egorova M., Prins R. J. Catal. 241 (2006) 162-172.