CC BY
8ния и величины поверхностного натяжения наблюдается при переходе от сухих подложек к влажным. Однако, при этом происходит снижение значений краевых углов смачивания на всех тинах влажных подложек, как для диэтилентриамина, так и для модифицированных аминов. Это связано, по-видимому, с тем, что адсорбированная вода на поверхности подложки находится в виде полислоев, что приводит к повышению поверхностной энергии и способствует переориентации полярных групп аминов в сторону подложки.
Смачивание влажных поверхностей возможно тогда, когда разность полярностей смачивающей жидкости и поверхности подложки меньше, чем разность полярностей воды и поверхности подложки. Для смачивания жидкостью твердого тела необходимо, чтобы ее поверхностное натяжение было меньше, чем у воды [3],
На влажных подложках значения поверхностного натяжения снижаются для всех отверди-тел ей и составляют 34,8 мДж/м для диэтилен-
триамина, а для модифицированных аминов колеблются от 23 до 18 мДж/м2 (рисунок, табл.4), в то время как для воды значение поверхностного натяжения составляет 72,7 мДж/м2.
Таким образом, в работе было оценено поверхностное натяжение модифицированных аминных отвердителей для эпоксидных материалов структурирующихся в условиях повышенной влажности.
Л ИТ ЕРА ТУРА
1. Оносова Л.А„ Попова Т.В., Цейтлин Г.ЭД. ЛКМ. 1999. №6. С. 3.......5.
2. Оносова Л.А., Цейтлин Г.М. Новые материалы и технологии защиты от коррозии. Тез. докл. V международной практической конференции. М. 2002. С. 32.
3. Зим он А .Д. Адгезия жидкости и смачивание. М: Химия. 1974. 414 е.
4. Khiijiok Э. Адгезия и адгезивы. М.: Мир. 1991. 484 с.
5. Бусыгин В.Б., Степанснко В.Ю. Некоторые проблемы физической химии. Сб. ст. ИФХ РАМ. М. 1997. С. 54-58.
6. Справочник химика. М.Л. Т.З. 1964.
Кафедра химии и технологии полимерных пленкообразующих материалов
УДК 541.64:542.943
Г.В.Козлов, Г.Б.Шустов, Г. Г Лай ков
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРНОГО РАСПЛАВА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ ОКИСЛЕНИЯ ГЕТЕРОЦЕПНЫХ ПОЛИЭФИРОВ
(Кабардино-Балкарский государственный университет им.Х.М.Бербекова,
Институт биохимической физики РАН)
Показано, что структура макромолекулярного клубка в полимерном расплаве оказывает определяющее влияние на процессы термоокислительной деструкции. Это влияние может быть и качественным (наличие или отсутствие начальной стадии окисления), и количественным (изменение скорости термоокислительной деструкции). Использование фрактального анализа для характеристики структуры полимерного расплава позволило получить принципиально новые представления о процессах термоокис-лительпой деструкции гетероцепных полиэфиров.
Влияние структуры полимеров на пронес-сы термоокпедительнои деструкции в настоящее время общепризнанно [1-3]. Однако количественные оценки такого влияния существуют только для твердофазных аморфно-кристаллических полимеров, где в качестве характеристики структуры используется степень кристалличности [3, 4].
В остальных случаях используются полуэмпирп-ческие подходы модель "клетки" [2], зонная модель [3] и т.д. Такое положение обусловлено отсутствием количественной структурной модели для аморфного состояния полимеров, как в случае аморфных стеклообразных полимеров, так и для полимерных расплавов. Однако развитие в по™
следние годы методов фрактального анализа для описания полимеров позволяет устранить этот пробел [5, 6]. В частности, фрактальный анализ в настоящее время по существу является единственным математическим аппаратом, способным описать структуру полимерных расплавов [7]. Поэтому целью настоящей работы является выяснение структуры полимерных расплавов гетероцеп-ных полиэфиров на протекающие в них процессы термоокислительной деструкции и определение взаимосвязи структурных характеристик с традиционными параметрами, используемыми для описания указанных процессов.
Исследованы полиарилаты (ПАр) на основе дихлорангидрида 1,1 -дихлор-2,2-ди(п-карбо-ксифенил)этилсна и диана, а также блочные сополимеры полиарилатариленсульфоноксида (ПАА-СО), синтезированные из диана, смеси (1:1) ди-хлорангидридов тере- и изофталевои кислот, оли-гоарилснсульфоноксида на основе диана и 4,4'-дихлордифенилсульфона с молекулярной массой
4600.
Способы поликондесации, которыми получены исследуемые блок-сополимеры, и их условные обозначения приведены в таблице.
Таблица
Способы поликонденсации и основные характеристики исследуемых полимеров Table. The was of polycondensation and basic
Полимер Способ Условное ' О Mw -10
поликондснсации обозначение к
низ коте м 11 сратур н ы й ПАр-! 471 76
ПАр в ы со коте м 11 срату р н ы й ПАр-2 476 11 f -ГТш¥
межфазный ПАр-3 462 69
низ котем псратур 11 и й ПААСО-1 472 76
ПААСО в ы со коте м 11 сратур и ы й ПААСО-2 474 64
межфазный ПААСО-3 49\ 66
эмульсионный ПААСО-4 489 58
Температура стеклования Тс рассматриваемых полимеров определена диэлектрическим методом. Исследования выполнены на куумегре ВМ-560 "ТеБ1а" при частоте 1 МГц в интервале температур 293ч~573К [8].
Для исследования процессов термоокислительной деструкции на воздухе использована ам-пульная методика. Рабочий объем ампул составлял Зх10"5л. Исходное содержание кислорода составляло в среднем величину 2,5-^3,0 моль 02/осн. моль полимера. Исследования выполнены в интервале температур 573^723К [8]. Основные характеристики ПАр и ПААСО даны в таблице.
Рассмотрим параметры, характеризующие структуру полимерного расплава. Как отмечалось выше, исследование процесса термоокислительной деструкции ПАр и ПААСО выполнено в интервале температур 573-^723К, а интервал температур стеклования этих полимеров составляет Тс=463-г491К (табл.). Как известно [9], температура так называемого перехода "жидкость 1 - жидкость 2" Т)1 может быть оценена следующим образом:
Ти = (1,20 ± 0,05)*ТС. (1)
Из уравнения (1) и данных таблицы следует условие: Т>ТИ. При Тц происходит переход полимерного расплава от "жидкости с фиксированной температурой" (где наблюдается остаточная структурная упорядоченность [9]) к истинно жидкому состоянию или "бесструктурной жидкости" [10]. Тем не менее, "бесструктурность" расплава при Т>Тц относится к отсутствию надмолекулярной структуры, но структура макромолекулярного клубка в расплаве остаётся важным структурным фактором (по существу, единственным при Т>Тц).
Наиболее точно структуру макромолекулярного клубка, который является фрактальным объектом [11], можно охарактеризовать с помощью его фрактальной (хаусдорфовой) размерности Дг, описывающей распределение элементов клубка в пространстве [7]. Оценку величины А,-можно выполнить следующим образом [12]. Формальная кинет:,ка химических реакций может быть описана следующим уравнением:
с!0
dt
k d (1 - Q ) ,
(2)
где 0 - степень завершенности реакции, I - её продолжительность, к<1 - константа скорости реакции.
Общее фрактальное соотношение, также используемое для описания кинетики химических реакций, имеет вид [6]:
д _ <<3-дг )/2 ^ (3)
Дифференцируя соотношение (3) по времени 1 и приравнивая производную ё()/с11 к аналогичной производной в уравнении (2), получим [12]:
t
(A f - 1 ) / 2
С
(4)
(1 - О)
где С{ - константа, которую можно оценить из граничных условий [12], а величины к^ приняты по данным работы [8],
На рис.1 и 2 приведены зависимости количества поглощенного кислорода Ыо2 от времени I в логарифмических координатах для ПАр и
ПААСО.
n N
о
3
?
О
0,5
1,0
.5
/ час
Рис.1. Зависимости количества поглощенного кислорода No: от времени t в логарифмических координатах для ПАр-1 при Т=623К (1), ПАр-2 при Т= 673К (2) и ПАр-3 при Т 723К (3),
Fig. 1 .'Flic amount of oxygen absorbed by No2 as a function of time t in log coordinated foras ПАр-t at T=623K (1), ПАр-2 at T=
6>73К (2) and ПАр-3 at T=723K (3).
In N
0
0,5
1,0
5 Г\ час
Рис.2. Зависимости количества поглощенного кислорода No2 от времени t в логарифмических координатах для ПААСО-1 при Т=623К (1), ПА АС О-2 при Т- 673К (2) и ПААСО-3 при
Т-723К (3).
Fig.2. The amount of oxygen absorbed by No2 as a function of time t in log coordinated foras ПААСО-1 at T 623K (1), ПАА-CO-2 at "Г- 673К (2) and ПААСО-3 at T=723K (3).
r4
Эти зависимости трансформируются в ли-
ЧУ
неиные только в том случае, если на оси абсцисс время дается в виде I12. Это означает дробный (1/2) порядок реакции гибели цепей, т.е. скорость обрыва цепи пропорциональна корню квадратному из концентрации радикалов [3]. Поскольку обрыв цепи представляет собой реакцию гибели активных центров, то увеличение скорости обрыва цепи ко6р приводит к снижению Мо2, т.е. замедлению термоокислительной деструкции. Было показано [3], что в аморфно-кристаллических полимерах обрыв может происходить на элементах кристаллической фазы, когда свободные радикалы на начальной стадии окисления захватываются кри-
сталлическими образованиями, в которых кислород полностью отсутствует или его концентрация незначительна. При этом величина к^р зависит от структуры кристаллических областей. Наклон
I
прямых 1пКо2(1 ) обратно пропорционален кобр [3], что позволяет оценить величину к^р для исследуемых полимеров в относительных единицах. На рис.3 приведена зависимость кобр от квадрата
фрактальной размерности Лг макромолекулярного
клубка. Как следует из данных этого рисунка, зависимости кобр(А^) линейны и при Д^=2,25 (или
Д^1,5) экстраполируются к кюбр=0. Увеличение кобр по мере роста Аг предполагает, что ко6р возрастает по мере роста числа пересечений N двух мак-ромолекулярных клубков, которое определяется из уравнения [7]:
хт n An+Ar2-d
П 1Vp У
О
(5)
где -радиус инерции макромолекулярного клубка, Дп и Аа - фрактальные размерности пересекающихся клубков, ё, - размерность евклидова пространства, в котором рассматриваются фракталы (очевидно, в нашем случае с!=3).
А'обр.» отн. ел.
0,8
0,6
0,4
0,2
6
8 А/
2
Рис.3. Зависимости скорости обрыва цепи ko6p or квадрата фрактальной размерности Af макромолекулярного клубка для
ПАр (1) и ПААСО (2).
Fig.3. The rate of chain breaking ko6p as a function of fractal dimension square Afof macromolccular tanglcmcnt for ПАр (1)
and ПААСО (2).
На рис.4 приведены зависимости кобр от величины N (при Rg=const) для ПАр и ПААСО. Зависимости kc>6p(N) линейны и экстраполируются к п=1 при кобР^0. Графики рис.3 и 4 позволяют сделать следующие выводы. Во-первых, гибель активных центров происходит только при контакте м а к р о м о л е к у л я р н ы х клубков, что и определяет
увеличение ко6р по мере роста Аг (рис.3) или уве-
личение Аг по мере роста N (рис.4). Это означает, что гидропероксидные радикалы входят в состав макромолекул, т.е. наблюдается реакция макрорадикалов.
¿обр, отп. сд 0,8
0,6
0,4
0,2
0
?
5 /V, отн, сд.
Рис.4. Зависимости скорости обрыва цепи ко6р от числа пересечений N макромолскулярных клубков для ПАр (Г) и ПАА-
СО (2).'
Fig .4 . The rate of chain breakage ko6p as a function of the number of crossings of N macromolecufar tanglcmcnts for ПАр
(1) и IIA AGO (2).
При Af=l ,5 клубок становится протекае-мым, т.е. клубки получают возможность проходить друг через друга без пересечений [11]. Это условие определяет экстраполяцию графика
? 7
кобр(А^) к A*j-~2,25 (или Аг~1,5) при коср=0 на
рис.3 и к N=1 при кобр=0 на рис.4, поскольку при дп=да=1 показатель в соотношении (5) становится равным нулю и N=1 для любого Rg, Кроме
того, линейная зависимость к<)Г)р от Af, а не Дг,
предполагает протекание бимолекулярной реакции гидропероксидного радикала и полимерной макромолекулы. И наконец, меньший наклон показанных на рис.3 и 4 линейных зависимостей для предполагает, что на единицу длины полимерной цепи ПАр имеет меньше активных центров, чем 11А АСО или плотность активных центров в ПАр ниже, чем в 1IAACO. Из сравнения рис.1 и 2, с одной стороны, и рис.3 и 4, с другой, следует, что повышение кобр приводит к снижению количества поглощенного кислорода No2 и, следовательно, к снижению скорости термоокислительной деструкции, как отмечалось выше.
Как известно [3], отклонение показанных на рис.1 и 2 зависимостей lnNo2(t!/2) от линейности предполагает переход от начальной стадии окисления к стадии глубокого окисления. На рис.5 приведена зависимость времени реализации этого
перехода 1пср от квадрата фрактальной размерности Ас макромолекулярного клубка. Вновь зависимости 1пер(А^) оказались линейными и экстра-
полируются к А, =2,25 (или А^1,5) при 1пер^0.
'нер, час
,5 -
1,0 -
0,5
7
4
6
/
Рис.5. Зависимости времени перехода от начальной стадии окисления к стадии г лубокого окисления tncp от квадрата фрактальной размерности Af макромолекулярного клубка для
ПАр (1) и ПААСО (2). Fig 5. The time of transition from initial oxidation stage to that of a deep oxidation as a function of fractal dimension square Af of macromolccular tanglcment for ПАр (1) and П A ACO (2)
Иначе говоря, начальная стадия окисления обусловлена обрывом цепей или пересечением макромолскулярных клубков, как следует из анализа рис.3 и 4. Для протекаемых клубков (А}<1,5) начальная стадия окисления отсутствует. Следовательно, эта стадия окисления обусловлена структурными особенностями полимера. Определяющим структурным фактором может быть степень совершенства кристаллитов в твердофазном аморфно-кристаллическом полимере или структура макромолекулярного клубка в полимерном расплаве, характеризуемая его фрактальной размерностью. Кроме того, скорость обрыва цепи зависит и от химического строения полимерной цепи, например, плотности реакционноспособных центров.
Рассмотрим последний вопрос несколько подробнее. Для исследуемых полимеров в качестве активных центров следует выбрать изопропи-лиденовые группы. Для такого выбора есть три причины. Во-первых, было показано [13], что на начальной стадии термоокислительной деструкции ПАр и ПААСО окислению подвергаются именно эти группы. Во-вторых, энергия активации термоокислительной деструкции изопропи-лиденовых групп примерно равна 80 кДж/моль
[3], что хорошо согласуется с интервалом энергий активации исследуемых полимеров: 71,2-^86,5 кДж/моль. В-третьих, кривые N02(1) для исследуемых полимеров имеют такую же форму, которая наблюдается при окислении изопропилидено-вых групп [3]. Из химического строения ПАр и ПААСО следует, что относительное содержание пП[ЮП указанных групп на бензольное кольцо в пара-положении равно 0,25 и 0,375 для ПАр и ПААСО, соответственно. На рис.6 приведена зависимость кобр от нормализованного по ппром числа пересечений Ыппроп, которая линейна и проходит через начало координат. Последнее обстоятельство предполагает, что при отсутствии изопропили-деновых групп (ппроп=0) реакция гибели активных центров не идет при любых значениях Дг. Это подтверждает механизм термоокислительной деструкции исследуемых полимеров, предложенный в работе [13].
к0бр, отн. ел
0,8
0,6
0,4
0 ">
А
1
о
0,5
1,0
2,0 Nn„.
tOllpOUt
отн,ел.
Рис.6. Зависимость скорости обрыва цепи ко6р от нормализованного числа пересечений NrinpojI макромолскулярных клубков для ПАр (1) и ПААСО (2). Fig.6. The rate of chain breaking ko6p as a function of the normalized number of crossings of Nnnpmi macromolccular tanglcmcnts for ПАр (1) and ПААСО (2),
3.
Таким образом, результаты настоящей работы показали, что структура макромолекулярно-го клубка в полимерном расплаве оказывает определяющее влияние на процессы термоокислительной деструкции. Это влияние может быть и качественным (наличие или отсутствие начальной стадии окисления), и количественным (изменение скорости термоокислительной деструкции). Использование фрактального анализа для характеристики структуры полимерного расплава позволило получить принципиально новые представления о процессах термоокислительной деструкции гете-роцепных полиэфиров.
"ЛИТЕРАТУРА
I. Коварскаи Б.М., Влюмеифельд A.B., Л сватовская
И.И. Термическая стабильность гстсроцспмых полимеров. М: Химия. 1977. 276с.
Гладышев ГЛ1., Ершов Ю.А., Шустова O.A. Стабилизация термостойких полимеров. М.: Химия. 1979. 271с. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия.
1986. 256с.
4. Эмануэль Н.М. Высокомолск. сосд. А. 1985. Т.27. №7. С. 1347-1363,
5. Новиков В.У., Козлов Г.В. Успехи химии. 2000. Т.69. №4. С.378-399.
6. Новиков В.У., Козлов Г.В. Успехи химии. 2000. Т.69. №6. С.572-599.
7. Vilgis Т.А. Physica А. 1988. V.153. N2. Р.341-354.
8. Ватырова Х.М. Влияние способа синтеза на структуру и свойства нолиарилатов и поли(арилат-арилснсульфоноксидных)блок-сонолимсров. Дис. ...канд. хим. наук. М.: МХТИ. 1985. 160с.
9. Берштейн В./%., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. 256с.
И). Лобанов AM,, Френкель С.Я. Высокомолск. сосд. А. 1980. Т.22. М>5. С.1045-1057.
II. Варанов В,Г,, Френкель С.Я., Врссткин Ю.В. Докл.
АН СССР. 1986. Т.290. №2. С.369-372.
12. Дол б и н И.В. и др. Тез. докл. Между нар. конф. "Актуальные проблемы современной науки". Самара. СГУ. 2000. С.26.
13. Шабасв A.C. Термическая и термоокислительная деструкция поли-(арилат-ариленсульфоноксидных) блок-сополимеров. Дне. ...канд. хим. наук. М: МХТИ. 1985. 109с.
Кафедра химической экологии
