CC BY
13Выявленные эвтектические двойные и тройные составы могут быть использованы в качестве рабочих тел и теплоносителей тепловых аккумуляторов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Энергетика мира: уроки будущего. Под ред. И. А. Баш-макова. М. МТЭА. 1992 г. 410 с.
2. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука. 1969. 395 с.
3. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: Изд-во Самар. гос. техн. ун-та. 1996. 270 с.
4. Трунов В.К., Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во МГУ. 1976. 232 с.
5. Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теп-лофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия. 1984. 111 с.
6. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы. Под общ. ред. Н.К. Воскресенской. М.-Л. АН СССР. 1961. Т.1. 845 с.
7. Посыпайко В.И., Трунин А.С., Хитрова Л.М Журн. неорг. химии. 1976. Т. 21. Вып. 2. С. 547-550.
8. Домбровская Н.С., Колоскова З.А. Изв. СФХА. 10. 211 (1938) .
9. Вердиев Н. Н. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т.49. Вып. 9. С. 26-28.
10. Космынин А.С. Проекционно-термографический метод определения гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах: Дис. ... канд. хим. наук. М. 1977. 192 с.
Лаборатория «Аккумулирование солнечной энергии и низкопотенциального тепла»
УДК 544.032.73:544.3.032.1:546.571-386 А.Н. Голиков, И.А. Кузьмина, В.А. Шарнин
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА МЕТАНОЛ-ДИМЕТИЛФОРМАМИДНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ НА УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ СЕРЕБРА (I) С 18-КРАУН-6 ЭФИРОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Рассмотрено влияние состава метанол-диметилформамидных растворителей (MeOH-DMF) на устойчивость комплексов Ag (I) с 18-краун-6 эфиром (18K6). Метод исследования - потенциометрический. Установлено, что с увеличением концентрации диметилформамида в смешанном растворителе наблюдается незначительное уменьшение устойчивости коронатных комплексов (0,25 лог. ед.). Обсуждение полученных результатов проведено с использованием сольватационного подхода, основанного на термодинамической характеристике сольватации всех реагентов.
Установление взаимосвязи между термо- сообразования и сольватации реагентов дает воз-динамическими параметрами процессов комплек- можность по изменению сольватного состояния
тики системы K3FMoO4-KBr. Проекцией политермы кристаллизации на треугольник составов установлено, что поверхность ликвидуса тройной системы K2MoO4-KBr-KF состоит из полей кри-сталлизаций фторида, бромида, молибдата калия и двойного соединения K3FMoO4.
Я ci
v ■ m : . 1
N
^^-JJLjJ « : 1 : : iîï»; !й g S й In? г! к. - g sa!3! . .
N u 1 »
2,0
32,0
40,0
26
Рис.4. Дифрактограмма состава: 23% KF + 50%KBr + 27%K2MoO4 (Е2 ^ ) системы KF- KBr- K2MoO4. Fig.4. The X-ray of the 23% KF + 50%KBr + 27%K2MoO4 (Е2 ^ ) composition of the KF - KBr - K2MoO4 system.
48,0
8,0
16,0
реагентов прогнозировать устойчивость комплексов и термодинамические параметры реакций в различных средах.
Наиболее перспективным является изучение влияния смешанных растворителей, позволяющих направленно изменять физико-химические характеристики раствора и наблюдать смещение равновесия и изменение скорости реакции при переходе от растворителя к растворителю [1,2].
В настоящее время выполнен большой объем исследований по влиянию водно-органических растворителей на термодинамические характеристики реакций комплексообразования, что позволило с позиции сольватационного подхода установить общие закономерности влияния растворителей на смещение равновесий в этих средах. Данные по влиянию бинарных смесей неводных растворителей на термодинамические характеристики реакций комплексообразования крайне ограничены, что сдерживает дальнейшее развитие работ в этом направлении. В данной работе изучено влияние состава метанол-диметилформамидного растворителя (ХОМР = 0,0 + 1,0 мол. д.) на устойчивость коронатных комплексов серебра (I).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
18-Краун-6 эфир "х.ч." осушали при комнатной температуре в вакууме в течение нескольких суток. №СЮ4 "ч." очищали путем тройной перекристаллизации из дистиллята и высушивали в вакууме при 70 °С до постоянного веса. AgCЮ4 синтезировали путем добавления разбавленной хлорной кислоты к карбонату серебра, который был получен при смешении водных растворов нитрата серебра и карбоната натрия [3]. Раствор K[Ag(CN)2], необходимый для покрытия электродов, был приготовлен по методу, предложенному авторами [4]. Метанол обезвоживали кипячением с оксидом кальция в течение 1 часа, перегоняли, 30 минут обезвоживали кипячением с метилатом магния и повторно перегоняли. Диметилформа-мид дважды выдерживали с молекулярными ситами общей продолжительностью около 2 недель, затем перегоняли при пониженном давлении Одефл~20°С). Содержание воды в растворителях проверялось по методу Фишера. В конечных продуктах количество воды составило 0,009% для МеОН и 0,01% для DMF.
18К6, №С104 и AgCЮ4 хранили в хорошо пришлифованных бюксах в эксикаторе над Р205. Бюкс с AgCЮ4 тонировали.
Серебряные электроды были изготовлены покрытием платиновой сетки серебром путем
электрохимического осаждения его из цианидных растворов аналогично [3].
Определение констант устойчивости комплексов серебра (I) с 18К6 осуществляли потен-циометрическим методом с использованием гальванической цепи:
МеОН—БМР, ЫаСЮ, AgClO4, 18К6
МеОН—БМР, ЫаСЮ, AgClO4
4'
Контакт двух растворов осуществлялся через несмазанный шлиф [5]. В ходе эксперимента 20 мл раствора AgCЮ4 (начальная концентрация ионов Ag составляла ~ 1-10"3 * 5-10 моль/л) титровали раствором 18К6 (С°18К6 ~ 1-10-2 моль/л). Концентрация ионов Ag+ в ячейке сравнения была равна С°А^ в рабочей ячейке. Стандартный раствор был идентичен исследуемому как по составу растворителя, так и по содержанию фоновой соли. Ионная сила растворов создавалась перхлоратом натрия с концентрацией 0,1 моль/л. Температура в рабочей ячейке составляла 298,15 ± 0,1 К.
Работоспособность электродной системы проверялась при помощи ее калибровки в каждом составе смешанного растворителя МеОН-ОМБ. Зависимости ЭДС = _ДрСА^) были линейны в области рабочих концентраций ионов Ag и имели наклон 56,7 ± 0,1 мВ.
Энергии Гиббса переноса краун-эфира из метанола в метанол-диметилформамидные растворители определяли методом распределения лиганда между несмешивающимися фазами мета-нол-диметилформамидного растворителя и цикло-гексана [6,7]. С этой целью проводили смешивание метанол-диметилформамидного растворителя, содержащего ~ 0,1 моль/л краун-эфира с цикло-гексаном (cyclohex) в герметичных ячейках (V ~ 30 мл), которые помещались в термостати-руемый бокс (Т=298,2±0,1 К). Перемешивание растворов в ячейке продолжалось в течение 8 часов. После отстаивания в течение 15 часов отбирали пробы верхнего (18К6 + циклогексан) и нижнего (18К6 + смешанный растворитель МеОИ-ОМБ (Хвмр= 0,0 ^ 1,0 мол. д.)) слоев гетерогенной системы, в которых определяли концентрации 18-краун-6 эфира.
Расчет коэффициентов распределения ли-ганда между несмешивающимися фазами и изменение энергии Гиббса переноса 18К6 из метанола в метанол-диметилформамидные смеси вели по уравнениям, описанным в [8]:
[^Т^ус^кех [^уус!окех
К =
МеОН -ВМ¥
= ЯТ 1п
[^^МеОН
[/. У"О" -ом
(1)
К
= ЯТ 1п-1, (2)
К
где Kj и K2 - коэффициенты распределения 18K6 в системах циклогексан-MeOH и циклогексан-
HJ AU Т-»Л/ГС ¡-T-iMeOH ¡-T-iMeOH-DMF
MeOH-DMF, соответственно; [L] , [L] и
[цСусЫкх - равновесные концентрации лиганда в метаноле, смеси MeOH-DMF и в слое циклогекса-на соответственно.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В изучаемой системе смешанных неводных растворителей наблюдается незначительное уменьшение устойчивости комплексов Ag c 18-краун-6 эфиром при переходе от метанола к диме-тилформамиду (табл. 1).
Таблица 1
Константы устойчивости серебра (I) с 18-краун-6 эфиром в растворителях метанол-диметилформа-
мид при 298,15K и I = 0,1 моль/л (NaClO4). Table 1. The stability constants of silver (I) with 18-crown-6 ether in methanol-dimethylformamide solvents at 298.15 K and I = 0.1 mole/L (NaClO4).
XdMF, м.д. lgK°
0 2,94 + 0,07
0,2 2,86 + 0,09
0,4 2,82 + 0,07
0,6 2,80 + 0,04
0,8 2,72 + 0,06
1,0 2,69 + 0,07
Аналогичное уменьшение устойчивости [Ag18K6]+ наблюдалось при переходе от диметил-сульфоксида к ацетонитрилу [9]. Погрешности полученных величин представляют собой
стандартное среднеквадратичное отклонение с учетом критерия Стьюдента [10,11] при доверительной вероятности 0,95 для серии опытов в каждой мольной доле смешанного растворителя, которые рассчитывались по формуле:
5 = t.
£ (n - n )2
На рисунке показаны изменения энергий Гиббса реакции образования коронатного комплекса серебра (I) и сольватации реагентов при переходе от метанола к диметилформамиду.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
, (3)
1(1 -1) _
где ^ - коэффициент Стьюдента, п - средняя величина, п - текущее значение, 1 - количество опытов в серии.
Для обратимых процессов влияние состава и свойств смешанного растворителя на АО° реакции является суммарным результатом различного влияния растворителя на изменение энергии Гиб-бса сольватации реагентов и продуктов реакции. Суммарный сольватотермодинамический эффект растворителя можно выразить через изменения сольватного состояния реагентов следующим образом:
[Ag18K6]+ - 18К6 - Ag+ (4)
Рис. Влияние состава метанол-диметилформамидного растворителя на энергии Гиббса реакции образования комплекса Ag+ с 18K6 (1) и сольватации реагентов: 18K6 (2), Ag+ (3) [12] и [Ag18K6]+ (4).
Fig. The effect of methanol-dimethylformamide solvent composition on Gibbs energies of Ag+ complex formation and 18C6 (1) and reagents solvation : 18С6 (2), Ag+ (3) [12] and [Ag18C6]+ (4).
Приведенные на рисунке значения AtrG°[Ag18K6]+ были рассчитаны из уравнения (4) с использованием полученных в настоящей работе значений AtrG°r и AtrG°18K6 (табл. 2), а также литературных данных об изменении энергии Гиббса переноса иона серебра (I) из метанола в метанол-диметилформамидные растворители [12].
Таблица 2
Изменение энергии Гиббса переноса 18-краун-6 эфира из метанола в метанол-диметилформамидные
растворители, кДж/моль (T = 298,15 K). Table 2. The Gibbs energies of 18-crown-6 ether transfer from methanol into methanol- dimethylformamide solvents, kJ/mol (T = 298.15 K).
xdmf, мол. д. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
atrg°18k6 0 -0,92+0,28 -1,14+0,39 -1,44+0,36 -1,93+0,46 -2,15+0,45
Погрешности полученных значений 4гО°18К6 приведены как доверительный интервал с критерием надежности 0,95.
При увеличении концентрации DMF происходит стабилизация ионов серебра (I) в растворе, которая вызвана сильными ион-дипольными взаимодействиями и более высокой донорной способностью диметилформамида по сравнению с метанолом [13].
Данные об изменении сольватного состояния лиганда (табл. 2) свидетельствуют о незначительном усилении сольватации 18К6 при переходе
X
от МеОН к его смесям с DMF. Сольватация макроцикла осуществляется преимущественно за счет образования Н-связей между атомами водорода растворителей и О-донорными атомами краун-эфира [14].
Уменьшение устойчивости комплексов серебра (I) в диметилформамиде можно объяснить двумя эффектами одинаковой направленности: упрочнением сольватокомплексов иона Ag и усилением сольватации лиганда. Однако это уменьшение незначительно и составляет 0,25 при переходе от МеОН к DMF, что обусловлено компенсационным эффектом сольватационных вкладов центрального (Ag ) и комплексного ([Ag18K6]+) ионов в изменение энергии Гиббса реакции. Таким образом, устойчивость комплексного соединения, в основном, определяется изменением в сольватном состоянии краун-эфира при смене состава смешанного растворителя, что характерно для образования аминных и карбокси-латных комплексов d-металлов в водно-органических растворителях [15].
ЛИТЕРАТУРА
1. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1984. 272 с.
2. Комплексообразование в неводных растворах (Проблемы химии растворов). Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Агафонов А.В. и др. М.: Наука. 1989. 256 с.
Кафедра общей химической технологии
3. Ignaczak M., Grzejdziak A. Monatsh. Chem. 1984. V. 115. P. 943.
4. Ямпольский А.М., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника. Л.: Машиностроение. 1981. 269 с.
5. Справочное руководство по применению ионоселектив-ных электродов. Под ред. О.М. Петрухина. М.: Мир. 1986. 231 с.
6. Ларина О.В. и др. Ж. физ. химии. 2002. Т. 76. № 6.
С. 1059-1066 .
7. Бондарев Н.В. Ж. физ. химии. 1999. Т. 73. № 6. С. 10191024 .
8. Зевакин М.А. и др. Ж. физ. химии. 2006. Т. 80. № 8. С. 1445-1448.
9. Голиков А.Н., Кузьмина И.А., Шарнин В.А. Тез. докл.: Всероссийский симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах». Россия. Красноярск. 2006. С.37-38.
10. Скуг Д. Основы аналитической химии. Пер. с англ. Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир. 1979. Т. 1. С. 89 - 90.
11. Деффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1994. 268 С.
12. Stroka J., Schneider H. Polish Journal of Chemistry. 1980. V. 54. P. 1805-1813.
13. Мошорин Г.В., Репкин Г.И., Шарнин В.А. Ж. физ. химии. 2006. Т. 80. № 2. С. 215-217.
14. Голиков А.Н., Кузьмина И.А., Шарнин В.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 9. С. 3839.
15. Шарнин В.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С.44-52.
УДК 544.354.081:547.461.4-145.2/.4 Н.В. Тукумова, О.В. Захаров, В.А. Шарнин
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ НИКЕЛЯ (II) С ЯНТАРНОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Методом потенциометрического титрования определены состав и устойчивость комплексов ионов никеля (II) с янтарной кислотой в водно-этанольныхрастворах. Выявлено,что с увеличением содержания этилового спирта в растворе происходит упрочение комплексов. Полученные результаты сопоставлены с литературными данными по родственным соединениям.
Янтарная кислота НООС-(СН2)2-СООН ратом, что вызывает интерес к ее свойствам. Ранее (H2L) является перспективным для применения в [1] нами было проведено исследование комплек-различных областях народного хозяйства препа- сообразующей способности янтарной кислоты с
