CC BY
16свободных анионов СН3СОО- от их исходных концентраций в растворах. Как видно из рисунка, с ростом концентрации солей, замедляется увеличение концентрации свободных анионов, что свидетельствует о росте ионной ассоциации.
СА, моль/л
1,5-
1,0
0,5-
-•- 1 -о- 2
-х- 3
6 С, моль/л
Рис.3. Зависимости концентрации свободных анионов СН3 СОО- от них исходных концентрации в растворах СНзСООЫ-1, Mg(CH з COO) 2 -2, Zn (CH 3 COO) 2 -3 в ДМСО- d 6 Fig. 3. The free anions concentration vs their initial concentration in DMSO solutions of CH3COOLi- 1, Mg (CH 3 COO) 2 - 2, Zn (CH 3 COO) 2 - 3.
Увеличение частоты vrts колебания COO группы аниона в ассоциатах за счет несимметричного возмущения катионом по сравнению с частотой свободного аниона свидетельствует о том, что
с катионом взаимодействует только один из атомов кислорода этой группы. Предположили, что каждый анион вытесняет только одну молекулу растворителя, т.е. х=1. Отсюда координационное число катиона определяется соотношением
п =
гсв +сп + с
^р ^ ^А ^ ^А
С
(7)
С помощью этого соотношения нами найдены значения координационных чисел сольватации свободного катиона Li - (п=4), а для свободных катионов Mg 2+ и 2п2+ - п=6. Оно находится в соответствии с квантовомеханическими представлениями о природе ион-молекулярной связи.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах./Пер. с англ. под ред. К. Б. Яцимир-ского. М.: Мир. 1971. 220с.
2. Перелыгин И.С., Ямиданов С.Я. Ж. физ. химии. 1979.Т. 53. №9. С.2371-2373.
3. Перелыгин И.С., Белобородова Н.Н. Ж. физ. химии. 1983. Т.57. №1. С.118-124.
4. Перелыгин И.С., Белобородова Н.Н. Ж. струк. химии. 1985. Т.26. №3. С.93-97.
5. Кузина М.Г., Липовский А.А. Сб.: Химия трансурановых и осколных элементов. Л.: Наука. 1967. С. 68-71.
6. Перелыгин И.С. В кн.: Ионная сольватация. М.: Наука. 1987.С. 100-198.
Кафедра общей физики
2
4
УДК 544.3.032.73:544.332
А.Н. Голиков, И.А. Кузьмина, В.А. Шарнин
ТЕРМОХИМИЯ СОЛЬВАТАЦИИ ЭФИРА 18-КРАУН-6 В СМЕСЯХ БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ МЕТАНОЛ-ДИМЕТИЛФОРМАМИД
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Калориметрическим методом определены тепловые эффекты растворения 18-краун-6 эфира в смешанных органических растворителях метанол - диметилформамид (XDMF = 0+1) при 298,15 K. Установлено незначительное увеличение экзотермичности сольватации макроциклического лиганда с ростом содержания диметилформамида.
Макроциклы типа 18-краун-6 известны как рецепторы ионов и полярных молекул [1]. Соль-ватное окружение таких лигандов оказывает заметное влияние на их реакционную способность в
процессах комплексообразования в жидких средах. Ранее [2] было рассмотрено изменение энтальпии при переносе 18К6 из ацетонитрила в его смеси с диметилсульфоксидом. В настоящей ра-
боте изучено влияние смешанных неводных растворителей метанол — диметилформамид различного состава на энтальпии растворения данного лиганда.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
18-Краун-6 эфир "х.ч." осушали при комнатной температуре в вакууме в течение нескольких суток. Метанол обезвоживали кипячением с оксидом кальция в течение 1 часа, перегоняли, 30 минут обезвоживали кипячением с метилатом магния и повторно перегоняли. Диметилформ-амид дважды выдерживали с молекулярными ситами общей продолжительностью около 2 недель, затем перегоняли при пониженном давлении Одефл~20°С). Содержание воды в растворителях проверялось по методу Фишера. В конечных продуктах количество воды составило 0,009% для МеОН и 0,01% для DMF.
Энтальпии растворения краун-эфира определяли, используя прецизионный калориметр переменной температуры с изотермической оболочкой [3]. В калориметрический стаканчик емкостью ~ 70 мл, содержащий смешанный органический растворитель, вносили от 0,015 до 0,300 г краун-эфира путем разбивания стеклянной запаянной ампулы с точной навеской исследуемого вещества. В изучаемых растворителях в исследуемых концентрационных областях не отмечено сколько-нибудь заметной зависимости между значениями AsoiHm и концентрацией 18K6, что позволяет принять средние значения энтальпий растворения за стандартные (AsolH°).
Первичные термохимические данные и результаты расчетов представлены в таблице. Погрешности в значениях AsolH° выражены в виде среднеквадратичного отклонения с учетом критерия Стьюдента [4,5] при доверительной вероятности 0,95 для серии опытов в каждом интервале состава смешанного растворителя.
Таблица
Энтальпии растворения 18-краун-6 эфира в смешанных растворителях метанол-диметилформамид при 298,15 К (кДж/моль) Table. The dissolution enthalpies (kJ/mol) of 18-crown-6 ether in the methanol-dimethylformamide mixtures at 298.15 K
0,22525 1,299-10-2 29,98 35,18
0,25795 1,487-10-2 34,45 35,30
0,04485 2,586-Ю-3 5,94 35,02
П 1 0,05835 3,36510-3 7,72 34,98 35,05 ±
0,2 0,04785 2,759-10-3 6,35 35,10 ±0,09
0,04285 2,470-Ю-3 5,68 35,09
0,04560 2,629-Ю-3 5,98 34,69
0,05330 3,073-10"3 7,04 34,90 1Л 4-
0,4 0,04765 2,747-10-3 6,26 34,71 34, /6 ±
0,04365 2,517-10"3 5,74 34,78 ±0,10
0,04480 2,583-10"3 5,89 34,74
0,04610 2,658-Ю-3 6,00 34,42
П is 0,04900 2,82510-3 6,39 34,44 34,47 ±
0,6 0,04520 2,606-10-3 5,91 34,53 ±0,08
0,04710 2,715-Ю"3 6,15 34,49
0,04095 2,361-Ю3 5,30 34,19
п я 0,04280 2,46810-3 5,55 34,27 34,25 ±
0,8 0,04880 2,81310-3 6,32 34,23 ±0,08
0,03940 2,272-Ю-3 5,11 34,30
0,03570 2,058-Ю-3 4,61 34,14
0,05395 3,110-Ю-3 6,94 33,99
1 Г» 0,13295 7,66510-3 17,15 34,10 34,02 ±
1,0 0,21185 1,221-10-2 27,62 34,46 ±0,12
0,25440 1,467-10"2 32,64 33,91
0,29900 1,724-10"2 38,49 34,03
Примечания: хСМр - концентрация DMF, выраженная в молярных долях, т, с - навеска и концентрация 18-краун-6 эфира, соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С ростом содержания диметилформамида в бинарной смеси наблюдается незначительный рост экзотермичности сольватации краун-эфира. Общий эффект от изменения состава растворителя составляет ~ 1,2 кДж/моль (рис. 1). Энтальпии сольватации (Ако1уН°) были рассчитаны с использованием экспериментальных значений энтальпий растворения (Ако1Н°) и сублимации (АкиЪН°) [6] по формуле: А^ьН = А^Н - АКиъН°.
А 5о1уН°, кДж/моль
-92,8-
-94,2 -.-,-.-,-.-,-.-,-.-т-
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
xdmf, м. д.
Рис. 1. Влияние состава метанол-диметилформамидного растворителя на энтальпии сольватации 18-краун-6 эфира. Fig. 1. The composition of methanol-dimethylformamide solvent effect on the solvation enthalpies of 18-crown-6 ether.
xDMF, м. д. m, г с, моль/л Qsol, Дж AsolHm AsolH°
0,01555 8,96510-4 2,07 35,18
0,04505 2,597-Ю-3 6,02 35,30
п п 0,05040 2,906-10-3 6,69 35,10 35,23 ±
0,09800 5,65010-3 13,07 35,26 ±0,08
0,13365 7,705-Ю-3 17,89 35,38
0,18090 1,043-Ю"2 24,04 35,13
Рис. 2. Структурные формулы молекул диметилформамида (а) и 18-краун-6 эфира (б).
Fig. 2. Structures of the dimethylformamide (a) and 18-crown-6 ether (b).
В работах [7,8] отмечается, что в протоно-донорных средах (MeOH) основной вклад в энтальпию сольватации краун-эфира вносит водородная связь между атомами кислорода макроцикла и атомами водорода растворителя. Сольватация 18K6 диметилформамидом может осуществляться за счет электростатического взаимодействия между атомом азота растворителя и атомами кислорода краун-кольца, а также за счет образования H-связей между атомами водорода DMF и О-донорными атомами 18-краун-6 (рис. 2), как это имело место в случае взаимодействия краун-эфира с аминокислотами [9]. О предпочтительности сольватации за
счет образования водородных связей говорят данные по AsolH° 18K6 в DMF, близкие к AsolH° в MeOH (табл.), этаноле (30,90 кДж/моль) [10] и изо-пропаноле (35,15 кДж/моль) [11].
ЛИТЕРАТУРА
1. Хираока М. Краун-соединения. М.: Мир. 1986. 359с.
2. Голиков А.Н., Кузьмина И.А., Шарнин В.А. Ж. физ. химии. 2005. Т. 79. Вып. 12. С. 2298-2299.
3. Семеновский С.В., Крестов Г.А., Кобенин В.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1972. Т. 15. Вып. 8. С. 1257-1260.
4. Скуг Д. Основы аналитической химии. Пер. с англ. Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир. 1979. Т. 1. С. 89 - 90.
5. Деффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1994. 268 с.
6. Nichols G. et al. Thermochim. Acta. 2000. V. 346. P. 15-28.
7. Баранников В.П. и др. Ж. физ. химии. 1990. Т.64. № 3. С. 700-705.
8. Ларина О.В., Керн А.П., Бондарев Н.В. Ж. общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 9. С. 1439-1442.
9. Danil de Namor A.F. et al. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V. 87(19). P. 3231-3239.
10. Усачева Т.Р. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 5. С. 87-89.
11. Бондарев Н.В. Ж. физ. химии. 1999. Т. 73. № 6. С. 10191024.
Кафедра общей химической технологии
УДК 66.083.3
П.А. Острожков, С.И. Лазарев, Э.Н. Очнев, М.А. Кузнецов
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ГРАФИЧЕСКОЙ ВИЗУАЛИЗАЦИИ ПРИ ПРОЕКТИРОВАНИИ ОБОРУДОВАНИЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
(Тамбовский государственный технический университет) e-mail: [email protected]
В данной статье представлен рациональный алгоритм технологического решения на примере конструкции модельного мембранного аппарата.
Объекты химического машиностроения и аппаратостроения, несмотря на многообразие их по технологическому назначению, форме и размерам, имеют характерную особенность - их геометрическая структура представляет собой компо-
зицию нескольких, классических, форм - цилиндра, конуса, сферы, тора и т.д. В процессе их проектирования и изготовления возникает необходимость получения тем или иным способом, как линий пересечения этих поверхностей, так и их раз-
