CC BY
359
УДК 666.32 : 666.324 : 666.3.015
А. А. Ламберов, Е. Ю. Ситникова, А. Ш. Абдулганеева
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ КАОЛИНОВЫХ ГЛИН НА УСЛОВИЯ ПЕРЕХОДА КАОЛИНИТА В МЕТАКАОЛИНИТ
Ключевые слова: каолиновые глины, каолинит, метакаолинит.
Исследовано влияние минералогического состава каолиновых глин различных месторождений, а также характеристик кристаллической структуры каолинита в них на условия эндотермического процесса его перехода в метакаолинит. Установлено, что для образцов глин, содержащих хорошо окристаллизованный каолинит, скорость данного процесса ниже, чем для образцов глин с низкой степенью кристалличности каолинита.
Keywords: kaolin clays, kaolinite, metakaolinite
Influence of mineralogical composition of kaolin clays of various deposits, and also characteristics of crystal structure of kaolinite in them on conditions of endothermic process of it transition in metakaolinite is investigated. It is established, that speed of the given process more low for samples of clays, containing a well-crystallized kaolinite, than for samples of clays with low degree of kaolinite crystallinity.
Введение
Природные глины, содержащие каолинит в качестве основного породообразующего минерала, широко используются в качестве исходного сырья в одном из известных на сегодняшний день промышленных способов получения цеолитов типа A [1,2].
Одной из стадий, определяющей сорбционные свойства получаемого продукта, является термообработка исходного глинистого сырья, в процессе которой каолинит переходит в химически «активную» фазу - метакаолинит [2,3], образующий в соответствующих условиях цеолитную фазу. Условия данного фазового перехода и количество образующегося метакаолинита зависят от содержания и степени окристаллизованности каолинита в исходном сырье [4-8].
Выбор глины для получения цеолита обычно осуществляется только исходя из содержания в ней каолинита, в то время как для получения продукта со значительными показателями сорбционной емкости необходимо учитывать все вышеперечисленные параметры.
Цель данной работы заключается в исследовании влияния минералогического состава каолиновых глин, а также характеристик кристаллической структуры каолинита на условия, эффективность и скорость его фазового перехода в метакаолинит.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были использованы глины следующих месторождений: образец № 1 - глина Кыштымского месторождения (Башкортостан); образец № 2 - глина Просянского месторождения (Украина); образец № 3 - глина Дружковского месторождения (Украина); образец № 4 - глина Трошковского месторождения (Иркутская область).
Выбор указанных образцов глин в качестве объектов исследования в данной работе был обусловлен тем, что основным минералом, входящим в их состав, является каолинит, и мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в данных образцах близко таковому в цеолите типа А (табл. 1) [2].
Элементный состав исследованных образцов глин определяли методом эмиссионноспектрального анализа с индуцированной плазмой на спектрометре марки «OPTIMA 2000DV».
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов глин проводили на дифрактометре марки D8 ADVANCE фирмы Bruker на CuK-излучении с графитовым монохроматором на вторичном пучке.
Компонент Содержание*, % мас.
Образец № 1 Образец № 2 Образец № 3 Образец № 4
ЭЮ2 46.30 45.71 50.74 50.75
Д12С3 36.00 37.80 31.21 34.05
Fe2Oз 0.98 0.51 0.81 0.55
CaO 0.40 0.32 0.40 1.81
MgO 0.63 0.31 0.63 2.67
ТО 1.20 0.68 1.20 1.93
Е щелочных металлов 1.20 0.53 2.88 1.64
Мольное отношение SiO2/AІ2Oз 2.2 2.1 2.7 2.6
* Погрешность определения составляет ± 25 %.
Качественный фазовый состав определяли путем сравнения полученных дифрактограмм с эталонными дифрактограммами известных фаз каолинита [9]. Степень упорядоченности кристаллической структуры каолинита оценивалась с помощью индекса кристалличности Хинкли - интегральной характеристики, отражающей совершенство кристаллической структуры каолинита [10], определяемой по интенсивности рефлекса d/n ~ 7.2 А, при этом чем больше данная величина, тем более окристаллизованной является структура.
Дериватографические исследования образцов глин проводили на приборе марки КЕТ28СИ 8ТА 449С в диапазоне температур 30-1100оС со скоростью нагрева 30оС/мин в атмосфере воздуха. Точность определения весовых потерь составляет ± 0.5 %.
Результаты и обсуждение
Как уже было отмечено ранее, большой интерес с практической точки зрения представляет продукт дегидратации каолинита - метакаолинит. С целью исследования влияния состава каолинитовых глин и параметров кристаллической структуры каолинита в них на условия и полноту формирования активной фазы метакаолинита были проведены дериватографические исследования образцов № 1-4 глин методами термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) (рис. 1).
Анализ данных, представленных на рис. 1, показал, что для всех исследованных образцов глин отмечается наличие эндотермического эффекта в области температур 30-150оС, обусловленного, в соответствии с данными работ [5,6,11], удалением физически связанной воды и сопровождающегося потерей массы с величиной до 1.0 % мас.
Структура каолинита Al4[Si4O10](OH)8 представлена двухслойными пакетами, состоящими из кремнийкислородного тетраэдрического слоя, связанного через ионы кислорода с алюмогидроксикислородным октаэдрическим слоем, при этом ион алюминия находится в окружении двух ионов кислорода, связанных с ионом кремния, и четырех гидроксил-ионов ОН- [2,3,5].
Эндотермический эффект в области температур 400-650оС, наблюдаемый в процессе нагревания образцов № 1-4 глин (рис. 1), в соответствии с данными работ [5,6,11,12] описывает процесс дегидроксилирования каолинита, сопровождающийся удалением гидроксильных групп, завершающих слоевой пакет (8ОН- ^ 4Н2О + 4О2-), при этом в конце процесса алюмогидроксикислородный октаэдрический слой практически полностью перестаивается в алюмокислородный тетраэдрический слой образующегося метакаолинита
AІ4[SІ4O10]O4, связь между слоями которого, вероятно, осуществляется через ионы кислорода, общие для алюмо- и кремнийкислородного слоев (связь Si-O-Al) [3].
Рис. 1 - Кривые ДСК и ТГА для образцов глин № 1-4
Результаты рентгенофазового анализа образцов № 1-4 глин (рис. 2,3, табл. 2) показали, что для образцов № 1 и 2 (рис. 2) минералогический состав практически полностью - на 97 % мас. - представлен каолинитом с незначительным содержанием кварца и гидрослюды. Как следует из данных табл. 2, для данных образцов значения индекса Хинкли составили 1.25 и 1.37 соответственно, что свидетельствует о высокой степени окристаллизованности каолинита в данных образцах, причем для образца № 2 - в большей степени.
Слюда Каолинит Кварц
2000
І І I
1800 | |
1600
1400
* 1200
Рис. 2 - Дифрактограммы для образцов № 1-2 до (1) и после (2) прокаливания при температуре 650оС
Рис. 3 - Дифрактограммы для образцов № 3-4 до (1) и после (2) прокаливания при температуре 650оС
Таблица 2 - Минералогический состав и характеристики кристаллической структуры каолинита для исследованных образцов глин № 1-4
Образец Содержание, % мас. Индекс Хинкли
Каолинит Монтмориллонит Слюда Кварц
№ 1 97 - 1 2 1.25
№ 2 97 - 1 2 1.37
№ 3 60 13* 18 8 0.41
№ 4 80 13 2 4 0.72
* Смешаннослойное слюда-монтмориллонитовое образование с переменным содержанием монтмориллонитовых и слюдяных слоев.
Фазовый состав образцов № 3 и 4 также представлен каолинитом (рис. 3), но в количестве, меньшем по сравнению с образцами № 1 и 2 (60 и 80 % соответственно), имеющего менее упорядоченную структуру, что подтверждается меньшими величинами индекса Хинкли (табл. 2). Кроме того, данные образцы характеризуются значительным содержанием монтмориллонита - около 13 %, а образец № 3 содержит слюду и кварц в количестве 18 и 8 % соответственно.
Как показал рентгенофазовый анализ состава образцов № 1-4 глин после их прокаливания при температуре 650оС (рис. 2,-3), в процессе такой термообработки для всех образцов происходит исчезновение пиков, характерных для каолинита (в области 29 = 12 и 20-25о), при этом одновременно наблюдается появление широкого диффузионного гало в области углов 29 = 15-30°, обусловленного рентгеноаморфной фазой - результатом образования химически «активной» фазы метакаолинита [6].
По утверждению авторов [5,11], по величине эндотермического эффекта в области температур 400-650°С, можно оценить количественное содержание каолинита и степень его окристаллизованности, другим критерием которой может также служить начальная температура указанного эффекта. Как видно из данных термогравиметрического анализа, представленных в табл. 3, величины потери массы в отмеченном температурном интервале, характеризующие полноту превращения каолинита в метакаолинит, для образцов № 1 и 2 по
сравнению с образцами № 3 и 4 значительно больше (табл. 3), что, в первую очередь, может быть обусловлено большим содержанием в них каолинита.
Таблица 3 - Результаты исследования образцов глин № 1-4 методами ТГА и ДСК
Образец Эндотермический эффект
Температура, °С Потеря массы, % мас.
№ 1 387 - 660 11.80
№ 2 403 - 660 12.52
№ 3 369 - 649 7.70
№ 4 379 - 650 9.67
При одинаковом содержании каолинита в образцах № 1 и 2 большее значение потери массы (табл. 3) и большая интенсивность пика эндотермического эффекта (рис. 1) для образца № 2 могут быть обусловлены большей степенью окристаллизованности в нем каолинита, так как, по мнению авторов [11], величина эффекта его дегидратации уменьшается прямо пропорционально снижению степени кристалличности. Большее содержание лучше окристаллизованного каолинита, по-видимому, обуславливает и большую величину потери массы для образца № 4 по сравнению с образцом № 3 (табл. 3).
На различную степень окристаллизованности каолинита в исследованных образцах глин также указывают и различные значения начальной температуры эндотермического эффекта, которая, как известно [5,11], выше для образцов, содержащих хорошо окристаллизованный каолинит. Из сопоставления данных табл. 2, 3 прослеживается прямая зависимость между индексом Хинкли и начальной температурой эффекта дегидратации каолинита в метакаолинит - так, для образцов № 3 и 4 данный процесс начинается при более низких температурах по сравнению с образцами № 1 и 2, причем для образца № 3 - в большей степени (табл. 3).
В работе [6] отмечено, что степень кристалличности каолинита является одним из основных факторов, определяющих интенсивность реакции дегидратации каолинита. С целью установления влияния степени совершенства кристаллической структуры каолинита в исследуемых образцах глин на скорость процесса его перехода в метакаолинит были проведены дериватографические исследования образцов № 1-4, подвергнутых
предварительному прокаливанию при температуре 650°С в течение различного времени (табл. 4) с последующим определением в них содержания непревращенного каолинита. Выбор данной температуры обусловлен результатами дериватографических и рентгенофазовых исследований исходных образцов № 1-4, для которых при выбранной температуре процесс превращения каолинита в метакаолинит практически полностью завершается.
Доля превращенного каолинита в прокаленных образцах рассчитывалась как отношение величины потери массы, соответствующей количеству превращенного каолинита (оценивается как разница между величинами потерь массы для непрокаленного и прокаленного при данной температуре образца), к величине потери массы для непрокаленного образца. Представленные в табл. 4 величины потери массы для образцов № 1-4, прокаленных при температуре 650°С в течение 5, 10 и 15 минут, служат критерием оценки количества каолинита, оставшегося в образцах № 1-4 глин после прокаливания в указанных условиях (непревращенного каолинита). Графическая зависимость доли превращенного каолинита в образцах № 1-4 глин от времени прокаливания при температуре 650°С, характеризующая скорость превращения каолинита в метакаолинит, представлена на рис. 4.
Как видно из представленных в табл. 4 и на рис. 4 данных, образцы глин № 3 и 4, имеющие меньшую по сравнению с образцами № 1 и 2 степень окристаллизованности
каолинита (табл. 2), характеризуются большей скоростью его превращения в метакаолинит (рис. 4) - так, уже в течение первых пяти минут прокаливания данных образцов глин происходит превращение в них каолинита в метакаолинит практически на 80 %, в то время как для образцов № 1 и 2 - только приблизительно на 30 % (табл. 4), при этом для образца № 3 с менее совершенной кристаллической структурой каолинита, чем в образце № 4 (индекс Хинкли - 0.41 и 0.72 соответственно), скорость его превращения больше - так, после десяти минут прокаливания доля превращенного каолинита для образца № 3 на 7.0 % больше по сравнению с образцом № 4.
Таблица 4 - Результаты дериватографических исследований образцов № 1-4,
прокаленных при температуре 650оС в течение различного времени
Образец Время прокаливания, мин. Потери массы, % мас. Доля превращенного каолинита, %
0 11.80 0
5 8.20 30.5
Образец № 1
10 4.29 63.6
15 0.21 98.2
0 12.52 0
5 9.00 28.1
Образец № 2
10 1.89 59.8
15 1.11 91.1
0 7.70 0
5 1.56 79.7
Образец № 3
10 0.52 93.2
15 0.06 99.2
0 9.67 0
5 2.25 76.7
Образец № 4
10 1.32 86.3
15 0.15 98.4
Анализ кривых, полученных для образцов глин № 1 и 2 (рис. 4), показал, что зависимость доли превращенного каолинита от времени прокаливания данных образцов при температуре 650оС носит прямолинейный характер, при этом для образца № 1 с большей степенью кристалличности каолинита по сравнению с образцом № 2 скорость его превращения также выше, при этом основное количество каолинита - более 90 % -дегидратируется в метакаолинит при прокаливании в течение пятнадцати минут (табл. 4).
Таким образом, на основании исследования образцов № 1-4 глин различных месторождений было установлено, что для образцов № 3 и 4 - каолиновых глин Дружковского и Трошковского месторождений с незначительной степенью окристаллизованности каолинита (величина индекса Хинкли - 0.41-0.72 по сравнению с 1.25 и 1.37 для образцов № 1 и 2 соответственно), отмечается наибольшая скорость процесса его дегидратации с образованием метакаолинита - так, для превращения каолинита на 90 % для образцов № 3 и 4 требуется около десяти минут, в то время как для образцов № 1 и 2 - около пятнадцати минут.
Время прокаливания, мин.
....... № 1
—•—№ 2
— ■ а— № 3
- -х- - № 4
Рис. 4 - Зависимость доли превращенного каолинита в образцах № 1-4 глин от времени прокаливания при температуре 650оС
Полученные результаты необходимо учитывать при выборе каолиновых глин в качестве сырья, а также при выборе условий стадии их термообработки, в процессе которой каолинит переходит в химически «активную» фазу - метакаолинит, в промышленном производстве цеолитов типа А для получения продукта со значительными показателями сорбционной емкости.
Литература
1. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев. - М.: Химия, 1984. - 592 с.
2. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Брек. - М.: Мир, 1976. - 781 с.
3. Ямпуров, М. Л. Исследование дегидратации каолиновых глин и механизм растворения метакаолина в серной кислоте / М.Л. Ямпуров и др.// Химическая технология.- 2007. - Т.8.- № 1.- С.28-33.
4. Гилинская, Л.Г. Физико-химические особенности природных глин / Л.Г. Гилинская и др. // Журнал неорганической химии.- 2005.- Т.50.- № 4. - С.689-698.
5. Kakali, G. Thermal treatment of kaolin: the effect of mineralogy on the pozzolanic activiy / G. Kakali, T. Perraki, S. Tsivilis, E. Badogiannis // Applied Clay Science.- 2001.- V. 20.- P.73-80.
6. Бриндли, Г.В. Каолиновые, серпентиновые и родственные им минералы / Г.В. Бриндли // Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. Под ред. Брауна Дж. - М.: Мир, 1965. - С. 71-175.
7. Chandrasekhar, S. Inluence of mineral impurities on the properties of kaolin and its thermally treated products / S. Chandrasekhar, S. Ramaswamy // Applied Clay Science.- 2002.- V.21.- P.133-142.
8. Castelein, O. The influence of heating rate on the thermal behaviour and mullite formation from a kaolin raw material / О. Castelein, В. Soulestin, J.P. Bonnet, P. Blanchart // Ceramics International.- 2001.- V.27.- P.517-522.
9. WWW-МИНКРИСТ. Кристаллографическая и кристаллохимическая база данных для минералов и их структурных аналогов (http://database.iem.ac.ru/mincryst/rus/index.php.).
10. Куковский, Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов / Е.Г. Куковский // Киев: Наукова думка, 1966.- 132 с.
11. Овчаренко, Ф.Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов / Ф.Д. Овчаренко // Киев: Изд-во АН Укр.ССР, 1961.- 291 с.
12. Наумкина, Н.И. Влияние обжига на хромогенные примеси и качество каолинита / Н.И. Наумкина, В.А. Гревцов, Л.В. Халепп, Ф. А. Трофимова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 6. - С.369-372.
© А. А. Ламберов - д-р техн. наук, проф. отд. физической химии Химического ин-та им.
А.М. Бутлерова КФУ, [email protected]; Е. Ю. Ситникова - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. того же отдела, асс. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Ш. Абдулганеева - инж. того же отдела.
