CC BY
80
УДК 666.18
А. А. Ламберов, Е. Ю. Ситникова, А. А. Тырышкина ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КАОЛИНОВОЙ ГЛИНЫ ОТЕЧЕСТВЕННОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ «ЖУРАВЛИНЫЙ ЛОГ» ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТОВ ТИПА NaA - КОМПОНЕНТА СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ
Ключевые слова: каолиновые глины, адсорбенты, цеолит NaA, кальций-связывающая способность.
Установлена возможность использования отечественной каолиновой глины марки КЖВ месторождения «Журавлиный Лог» для получения детергента на основе цеолита типа NaА. Выявлены оптимальные условия (термоактивация каолиновой глины, температура и продолжительность щелочной обработки метакаолина, концентрация раствора щелочи, мольное соотношение «Al2Si2O7 : NaOH») процесса получения фазовооднородного высокоокристаллизованного цеолита типа NaA из вышеуказанной глины. Показано, что основным фактором, обуславливающим сорбционную емкость цеолита данного типа по кальцию, является фазовая однородность. Для образцов с монофазным составом величина сорбционной емкости по кальцию определяется размерами кристаллитов цеолита и внешней поверхности его частиц.
Keywords: kaolin clays, adsorbents, zeolite NaA, calcium binding ability.
A possibility of use of domestic kaolin clay "KJV'-mark from deposit "Juravliny Log" for preparation of detergent on basic of NaA-type zeolite is installed. Optimal conditions (thermoactivation of kaolin clay, temperature and duration of alkali treatment of metakaolin, concentration of alkali solution, molar ratio «Al2Si2O7 : NaOH») for process of synthesis of homogeneous phase and high crystallized NaA-type zeolite from above kaolin clay are revealed. It is shown, that primary factor, causing sorption capacity with respect to the calcium for this type of zeolite is phase homogeneity, Value of sorption capacity with respect to the calcium for monophasic samples is determinated by the size of zeolite crystallites and by the external surface of zeolite particles.
Введение
На сегодняшний день синтетические моющие средства (СМС) занимают одну из ведущих групп товаров, пользующихся ежедневным спросом. Важным компонентом СМС являются
комплексообразователи, отвечающие за снижение жесткости воды и повышение эффективности стирки за счет связывания ионов щелочноземельных металлов. До недавнего времени в качестве комплексообразователей использовались фосфаты, что вызывало серьезные экологические проблемы -при попадании в водоемы фосфаты вызывают массовое цветение водорослей, что приводит к уменьшению в воде кислорода и гибели многих гидробионтов. В настоящее время большинство развитых стран уже отказалось от применения фосфатов, полностью заменив их цеолитами - такая же тенденция наблюдается и в России.
Известно [1], что в качестве добавки в производстве СМС широкое практическое применение находят детергенты типа NaA и NaP, при этом промышленный ассортимент последних на отечественном рынке преимущественно представлен импортными производителями. Производимые на сегодняшний день отечественные цеолиты типа NaA либо получены по «золь-гель» технологии и достаточно дороги, либо используют импортное сырье, что также приводит к удорожанию продукта. В связи с вышесказанным актуальной представляется разработка способов получения эффективных детергентов указанных типов из отечественного сырья, не уступающих импортным и отечественным аналогам по своим эксплуатационным характеристикам и имеющих более низкую стоимость.
Важнейшие характеристики цеолитов -сорбционная емкость и способность к ионному обмену, обуславливающие возможность их использования в производстве СМС, определяются, в первую очередь, особенностями их структуры и фазовым составом [2], что требует поиска оптимального сочетания параметров процесса синтеза.
Для одного из традиционных промышленных способов получения цеолитов указанных типов в качестве исходного сырья используются природные каолиновые глины (Просянское, Дружковское месторождение (Украина), Кыштымское, Трошковское месторождение (Россия)) [3-4], что позволяет получить более дешевый по сравнению с «золь-гель» - технологией продукт с хорошими эксплуатационными показателями.
Выбор каолиновой глины для получения цеолита типа МаА со значительными показателями сорбционной емкости, в первую очередь, обусловлен тем, что мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия должно быть близко таковому в цеолите [5], а также содержанием в ней каолинита, степенью его окристаллизованности, и дисперсным составом. Технология должна обеспечить условия его фазового перехода в химически «активную» фазу - метакаолинит (А1281207) [5], который в гидротермальных условиях обработки переходит в цеолит типа №А [6-7].
В связи со всем вышесказанным целью данной работы является выявление оптимальных условий синтеза детергента на базе цеолита типа МаА из природной каолиновой глины месторождения «Журавлиный Лог» (Челябинская область, Россия). Для достижения поставленной в работе цели было исследовано влияние условий синтеза цеолита
указанного типа на его сорбционную емкость по кальцию - один из основных показателей, обуславливающих возможность использования цеолита в производстве СМС.
Экспериментальная часть
Объекты исследования
В качестве объектов исследования в данной работе были использованы образцы цеолита типа №А, полученного в лаборатории сорбционных и каталитических процессов ФГБОУ ВПО «К(П)ФУ» из каолиновой глины марки КЖВ месторождения «Журавлиный лог» (Челябинская область, Россия).
Si i! 8Ш М
TT 1т ТГ Г'ТТ Г f Т'ГТТ т
I » » т» к
pled TiMDTheWThtrtal №L=l,S*OeO
а
s II 8
1 8-
Od
I 11 i и
ЗТЪйч (CwipW ThwTheio/Thotfll VJI 1 б
Рис. 1 - Дифрактограммы для образца каолиновой глины месторождения «Журавлиный Лог»: а -исходный образец, б - образец, прокаленный при температуре 650оС
Выбор указанного образца глины в качестве исходного сырья для получения цеолита типа NaA в данной работе был обусловлен тем, что его фазовый состав преимущественно (более 80 %) представлен каолинитом (рис. 1а) - природным глинистым минералом, в котором мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SiO2/Al2O3 = 2.1-2.2) близко таковому в цеолите типа А [3].
Образцы цеолита типа NaA, взятые для исследования в данной работе, были синтезированы путем кристаллизации термоактивированной каолиновой глины вышеуказанного месторождения в щелочном растворе в следующих условиях: температура процесса кристаллизации (t,°Q - 90^150, продолжительность процесса кристаллизации (т, час) - 3^9, концентрация кристаллизационного раствора (С(№ОН)) - (1.8^5.0) моль/л, мольное соотношение «Al2Si2O7 : NaOH» - (1:2^1:7) моль/моль.
Рентгенофазовый анализ (РФА) образца глины проводили на дифрактометре марки D8 ADVANCE фирмы Bruker на СиК-излучении с графитовым монохроматором на вторичном пучке. Качественный фазовый состав определяли путем сравнения полученных дифрактограмм с эталонными дифрактограммами известных фаз каолинита [8].
Определение среднего размера области когерентного рассеяния (ОКР) проводилось по полуширине определенных диагностических отражений. Расчет ОКР осуществляется по формуле Шеррера без учета эталона [9]. Погрешность определения составляет + 5.0 %.
Дериватографические исследования образца глины проводили на приборе марки NETZSCH STA 449С в диапазоне температур 30-1100оС со скоростью нагрева 30оС/мин в атмосфере воздуха. Степень превращения каолинита рассчитывалась как отношение значения потери массы, соответствующей количеству превращенного каолинита (оценивается как разница между значениями потерь массы для непрокаленного и прокаленного при данной температуре образца), к значению потери массы для непрокаленного образца. Погрешность определения составляет + 0,5%.
Сорбционная емкость образцов цеолита была оценена способностью извлекать катионы кальция из водных растворов его солей (кальций-связывающая способность, мг СаО/г) в соответствии с методом комплексонометрического титрования в присутствии индикатора мурексида [10]. Погрешность методики составляет + 2.0 %.
Размеры и морфология кристаллов в исследованных образцах цеолита были оценены метолом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием автоэмиссионного электронного микроскопа серии Merlin (Carl Zeiss Microscopy). Погрешность определения составляет + 10.0 %.
Размер частиц образцов цеолита определялся методом лазерной дифракции с использованием анализатора Mastersizer 2000 (Malvern). Погрешность определения составляет + 10.0 %.
Результаты и обсуждение
Как уже было отмечено ранее, одним из традиционных промышленных способов синтеза цеолита типа NaA является технология с применением в качестве исходного сырья природных каолиновых глин [3-4,11-12], что обусловило ее использование в данной работе. Получение образцов цеолитов в общем виде осуществлялся в соответствии с представленной схемой:
Исходная глина
Термообработка (удаление влаги для получения сорбционно-активного продукта)
Термоактивация (переход каолинита в метакаолинит)
Синтез цеолита . (кристаллизация метакаолинита в цеолит типа NaA)
На первом этапе работ методом дериватографического анализа (рис. 2) были выявлены условия термоактивации кристаллической каолиновой глины (температура и продолжительность процесса) в рентгеноаморфный метакаолин.
Рис. 2 - Результаты дериватографического анализа глины
Эндотермический эффект в области температур 400-650оС, наблюдаемый в процессе нагревания образца глины (Рис. 2) и сопровождающийся потерей массы, составляющей 11.58 %, согласно данным [1315] соответствует процессу дегидроксилирования каолинита, сопровождающемуся разрушением его кристаллической структуры с одновременным появлением рентгеноаморфной фазы метакаолинита, о чем свидетельствуют данные рентгенофазового анализа (рис. 1б). После прокаливания образца глины при температуре 650оС происходит исчезновение пиков, характерных для каолинита (в области 26 = 12 и 20-25о). Как видно из представленных данных, переход каолинита в метакаолинит полностью завершается при температуре около 650оС, в связи с чем указанная температура может быть выбрана для осуществления процесса термоактивации глины.
С целью оценки продолжительности процесса перехода каолинита в метакаолинит были проведены дериватографические исследования образцов исходной глины, подвергнутых предварительному прокаливанию при температуре 650оС в течение различного времени, с последующим определением в них степени превращения каолинита. Величины потерь массы для образца глины, прокаленного при температуре 650оС в течение различного времени, служат критерием оценки количества каолинита, оставшегося в образце после прокаливания в указанных условиях (непревращенного каолинита).
120
«
и н 100
е
Е 80
р
в
е р и н 60
с и л
ь н о 40
е с к
е 20
О 0
0 50 100 150 200 250 300
Продолжительность термоактивации, мин-
Рис. 3 - Зависимость степени превращения каолинита в образце глины от продолжительности процесса ее термоактивации при температуре 650оС
Анализ данных, полученных для исследованного образца глины, показал, что потеря массы стабилизируется после прокаливания глины в течение двух часов, при этом практически весь каолинит - более 99 % - переходит в метакаолинит (рис. 3).
Таким образом, полное превращение каолинита в метакаолинит для данной каолиновой глины происходит при температуре не менее 650оС в течение двух часов, что должно быть учтено при выборе промышленных условий ее термоактивации.
Одним из основных показателей, определяющих возможность использования цеолита в качестве детергента в производстве СМС, является его сорбционная емкость по кальцию, оцениваемая эффективностью процесса извлечения катионов кальция из водных растворов его солей [10], который, как известно [3], протекает по ионообменному механизму посредством обмена компенсаторных катионов натрия, входящих в структуру цеолита типа №А, с ионами кальция,, находящимися в растворе. Основным фактором, определяющим доступность компенсаторных катионов натрия в процессе ионного обмена и, как следствие, сорбционную емкость цеолита по кальцию, является размер входного окна, в первую очередь, обусловленной типом и фазовой однородностью цеолита [2].
Известно [16-19], что в процессе синтеза цеолита из природных каолиновых глин основной стадией, определяющей формирование его
фазовооднородной кристаллической структуры, является стадия кристаллизации химически активной рентгеноаморфной фазы метакаолинита в цеолит типа №А в щелочном растворе, поэтому для решения поставленной в работе цели нами была проведена оптимизация условий данной стадии в процессе получения цеолита. В качестве оптимизируемых параметров были выбраны температура и продолжительность процесса кристаллизации, концентрация щелочного раствора, мольное соотношение «А1281207:гидроксид натрия», и оценено их влияние на фазовый состав, параметры кристаллической структуры и, как следствие, кальций-связывающую способность
синтезированных образцов цеолита.
Качественный и количественный фазовый состав синтезированных образцов № 1-15 представлен в табл. 1. Как видно из представленных в табл. 1 данных, в ряду образцы № 1-4, синтезированные при различной температуре процесса кристаллизации, характеризуются фазовым
составом с преимущественной фазой цеолита типа МаА: образцы № 1-3 - 95-96 %, а образец № 4 - 100 %, что, по-видимому, является основной причиной его наибольшей кальций-связывающей способности в данном ряду. Кроме того, с повышением температуры кристаллизации отмечается тенденция увеличения размера микрокристаллитов, косвенно оцениваемого размером области когерентного рассеяния (ОКР), что согласуется с данными работы [20].
Таблица 1 - Фазовый состав и характеристики кристаллической структуры синтезированных образцов цеолита
№ обр. Условия синтеза образцов Доля цеолита типа NaA, % Размер ОКР, Â Связывающая способность по кальцию, мг СаО/г цеолита
С (NaOH), моль/л AbSi2O7 : NaOH, моль/моль х, час t, оС
1 2.7 1 6 5 100 96 633 187
2 2.7 1 6 5 90 96 733 181
3 2.7 1 6 5 130 95 879 192
4 2.7 1 6 5 150 100 976 212
5 2.7 1 6 3 100 77 630 177
6 2.7 1 6 7 100 96 799 183
7 2.7 1 6 9 100 100 800 199
8 1.8 1 6 5 100 60 676 128
9 3.6 1 6 5 100 100 878 206
10 4.3 1 6 5 100 100 895 224
12 2.7 1 2 5 100 69 650 140
13 2.7 1 3 5 100 96 670 184
14 2.7 1 5 5 100 96 625 180
15 2.7 1 7 5 100 93 630 190
В ряду образцов № 1, 5-7, синтезированных в условиях различной продолжительности процесса кристаллизации (табл. 1), получение фазовооднородного цеолита типа №А со значительной сорбционной емкостью по кальцию отмечается для образца № 7 с максимальным временем процесса кристаллизации в данном ряду. При минимальной продолжительности процесса -три часа (образец № 5) - отмечается недостаточная эффективность процесса гидротермальной обработки исходного аморфного сырья в растворе гидроксида натрия, что подтверждается незначительной долей фазы цеолита типа №А в составе данного образца, обуславливающей низкую величину его кальций связывающей способности. Следует отметить, что с увеличением продолжительности процесса кристаллизации с трех до семи часов (табл. 1), образцы № 1, 5 и 6), так же, как и в предыдущем случае, отмечается тенденция роста размера микрокристаллитов, в то время как при дальнейшем увеличении времени до девяти часов он уже не меняется, что согласуется с утверждением авторов [20].
В ряду образцов № 1, 8-10, полученных при различных концентрациях кристаллизационного раствора (табл. 1), однородным фазовым составом характеризуются образцы № 9 и 10. Для образца № 8, синтезированного при условии концентрации раствора гидроксида натрия 1.8 моль/л, доля фазы цеолита типа №А незначительна, что, по-видимому, обусловлено неполным протеканием процесса кристаллизации исходного метакаолинита при низкой концентрации щелочного раствора. Данный факт, по-видимому, является причиной очень низкого значения кальций-связывающей
способности для данного образца (табл.1). В представленном ряду также отмечается тенденция увеличения размера микрокристаллитов
образующегося цеолита с повышением
концентрации кристаллизационного раствора (табл. 1), что согласуется с данными работы [20].
Среди образцов № 1, 12-15, характеризующихся различным значением соотношения реагентов (мольное соотношение «А1281207 : гидроксид натрия») в процессе синтеза (табл. 1), максимальное содержание фазы цеолита типа МаА (96 %) и, как следствие, наибольшее значение кальций-связывающей способности, имеют образцы № 1, 13 и 14. Для образца № 12 с наименьшим в представленном ряду соотношением (табл. 1), доля цеолитной фазы типа МаА составляет только 69 %, что может быть обусловлено неполной кристаллизацией исходного метакаолинита, что является причиной низкой сорбционной емкости данного образца по кальцию (табл. 1). При этом следует отметить, что размер микрокристаллитов для образцов данного ряда практически не меняется.
Таким образом, оптимальными условиями синтеза фазовооднородного высокоокристал-лизованного цеолита типа №А являются: температура процесса кристаллизации - не менее 150оС, продолжительность - не менее 9 часов, концентрация кристаллизационного раствора - 3.64.3 моль/л, мольное соотношение «А1281207 : №0И» - 1: 6.
Однако, несмотря на одинаковый фазовый состав образцов № 4, 7, 9 и 10, величины их кальций-связывающей способности различаются (табл. 1). Как известно [21], одним из критериев, определяющих сорбционную и ионообменную способность цеолитов, является размер кристаллитов.
Исследование образцов № 4, 7, 9 и 10 методом сканирующей электронной микроскопии (рис. 4, табл. 2) показало, что образец № 4 цеолита типа №А характеризуется наличием кристаллитов кубической формы размером 600 - 1300 нм. Для образца № 7, синтезированного в условиях продолжительности процесса кристаллизации в течение девяти часов (табл. 1), размер кубических кристаллитов цеолита составляет 540-1100 нм (табл. 2).
в г
Рис. 4 - Результаты исследования образцов № 4 (а), 7 (б), 9 (в) и 10 (г) методом сканирующей электронной микроскопии
Кристаллическая структура образцов № 9 и 10 цеолита, полученных в условиях значительных концентраций кристаллизационного раствора (табл. 1), преимущественно представлена кристаллитами кубической формы цеолита типа №А с размерами 1600-2700 и 1900-2700 нм соответственно с присутствием на их поверхностях кристаллитов сфероидальной формы, возможно обусловленных наличием в составе данных образцов фаз цеолита типа МаР или гидросодалита, частицы которых, как известно [12], имеют сферическую форму, и которые могут образовываться в условиях высоких концентраций щелочного раствора. Однако, можно утверждать об очень незначительном содержании указанных фаз в составе образцов № 9 и 10, не влияющем на их сорбционные и ионообменные свойства, так как их наличие не подтверждается данными рентгенофазового анализа.
При анализе результатов, представленных в табл. 2, отмечается тенденция увеличения сорбционной емкости по кальцию, оцениваемой величиной кальций-связывающей способности, с ростом кристаллитов образцов цеолитов, что может обуславливать увеличение внешней поверхности кристаллов, что согласуется с данными работы [22].
Для подтверждения полученных данных был проведен дисперсионный анализ образцов № 4, 7, 9 и 10 цеолита, результаты которого представлены в табл. 2.
Как видно из представленных в табл. 2 данных, для исследованных образцов отмечается тенденция возрастания их кальций-связывающей способности с увеличением доли частиц размером более 10 мкм, при этом для образца № 7, характеризующегося наименьшей кальций-связывающей способностью, основная доля (около 73 %) приходится на частицы размером в диапазоне 5-20 мкм. Для образца № 4, 9 и 10 характерно наличие частиц преимущественно размером в области 10-50 мкм, при этом отмечается тенденция повышения кальций-связывающей способности с увеличением доли частиц указанного размера (табл. 2).
Таблица 2 - Результаты определения размеров кристаллитов образцов (по данным метода сканирующей электронной микроскопии) и дисперсионного состава образцов
Размер Доля частиц в образце, %
частиц, мкм № 4 № 7 № 9 № 10
0.1 - 1.0 4.31 3.22 3.58 4.37
1.0 - 2.0 2.88 4.33 2.06 4.19
2.0 - 5.0 2.55 11.98 1.80 7.80
5.0 - 10.0 10.53 45.83 7.25 10.89
10.0 - 20.0 40.75 27.29 29.89 37.05
20.0 - 50.0 33.95 4.35 26.85 33.54
50.0 - 100.0 2.91 1.78 2.89 1.21
> 100.0 2.12 1.22 25.68 0.99
> 10.0 79.73 33.42 58.46 72.79
8уд, см3/г 0.89 1.24 0.69 1.01
Размер крис- 600 540 1600 1900
талллитов, - - - -
нм 1300 1100 2700 2700
Связываю-
щая 212 199 206 224
способность
по кальцию,
мг СаО/г
цеолита
Таким образом, на основании полученных результатов можно заключить:
1. Отечественная каолиновая глина марки КЖВ месторождения «Журавлиный лог» может быть использована для получения детергента на основе цеолита типа №А.
2. Оптимальными условиями получения фазовооднородного цеолита типа МаА из вышеуказанной глины являются: термоактивация при температуре 650оС в течение двух часов, сопровождающейся переходом 99 % каолинита в метакаолинит, температура процесса кристаллизации в растворе гидроксида натрия - не менее 150оС, продолжительность - не менее 9 часов, концентрация раствора гидроксида натрия - 3.6-4.3 моль/л, мольное соотношение «А1281207 : №0Н» -1: 6 моль/моль.
3. Основным фактором, обуславливающим сорбционную емкость цеолита типа №А по кальцию, является фазовая однородность. Для образцов с монофазным составом величина сорбционной емкости по кальцию определяется размерами кристаллитов цеолита и внешней поверхности частиц цеолита.
Учет всех вышеперечисленных факторов позволит синтезировать цеолит типа №А, используемый в качестве компонента при производстве синтетических моющих средств, требуемой фазовой чистоты и степени кристалличности из каолиновой глины отечественного месторождения «Журавлиный Лог».
Литература
[1]. www.zeolites.eu/downloads/Zeolites.pdf.
[2]. Е.Ю. Ситникова, Р.Г. Романова, Л.Ш. Хафизова, А.А. Тырышкина, А.А. Ламберов, Вестник КГТУ, 23, 79-83 (2014).
[3]. Д. Брек, Цеолитовые молекулярные сита. Мир, Москва, 1976. 781 с.
[4]. Н.В. Кельцев, Основы адсорбционной техники. Химия, Москва, 1984. 592 с.
[5]. А.А. Ламберов, Е.Ю. Ситникова, А.Ш. Абдулганеева, Журнал прикладной химии, 85, 6, 910-915 (2012).
[6]. М.Л. Ямпуров, Ю.А. Лайнер, Т.Н. Ветчинкина, Д.Ю. Рожков, Химическая технология, 8, 1, 28-33 (2007).
[7]. G. Kakali, T. Perraki, S. Tsivilis, E. Badogiannis, Applied Clay Science, 20, 73-80 (2001).
[8]. WWW-МИНКРИСТ. Кристаллографическая и кристаллохимическая база данных для минералов и их структурных аналогов (http://database.iem.ac.ru/mincryst/ rus/index.php).
[9]. Л.М. Плясова, Введение в рентгенографию катализаторов. Изд-во Института катализа СО РАН, Новосибирск, 2001. 65 с.
[10]. Л.В. Трубачева, С.Ю. Лоханина, Вестник УдГУ, 8, 211-222 (2005).
[11]. A.A. Mostafa, H. F. Youssef, M.H. Sorour, S. R. Tewfik, H. F. Shalaan, 2nd International Conference on
Environmental Science and Technology IPCBEE, 2011, Volume 6, P.43-48.
[12]. C.A. Ríos, C.D. Williams, M.J. Maple, BISTUA, 5, 1, 15 - 26 (2007).
[13]. Г.В. Бриндли, Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. Под ред. Брауна Дж. Мир, Москва, 1965. 71 с.
[14]. Ф.Д. Овчаренко, Гидрофильность глин и глинистых минералов. Изд-во АН Укр.ССР, Киев, 1961. 291 с.
[15]. П.Г. Усов, Э.А. Губер, Изв. Томского политехн. инта им. С.М. Кирова, 174, 117-123 (1971).
[16]. M. Murat, A. Amokrane, J. P. Bastide and L. Montanaro, Clay Minerals, 27, 119-130 (1992).
[17]. Wantae Kim, Doyoung Choi and Sangbae Kim, Materials Transactions, 51, 9, 1694 -1698 (2010).
[18]. M. Gougazeh, J.-Ch. Buhl, Journal of the Association of Arab Universities for Basic and Applied Sciences, 15, 35-42 (2014).
[19]. O. S. Travkina, B. I. Kutepov, M. L. Pavlov, Journal of Materials Physics and Chemistry, 1, 1, 1-3 (2013).
[20]. B. Subotic and J. Bronic, Handbook of Zeolite Science and Technology, Marcel Dekker Inc., 2003, 75 p.
[21]. А.А. Ламберов, Е.Ю. Ситникова, Журнал прикладной химии, 86, 6, 938-945 (2013).
[22]. В.А.Евдокимова, Л.П.Карацуба, С.В.Ланкин, Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И.Герцена, 122, 1521 (2010).
© А. А. Ламберов - д-р техн. наук, проф. отдела физической химии К(П)ФУ; Е. Ю. Ситникова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации именеджмента качества КНИТУ, ст. науч. сотр. отдела физической химии К(П)ФУ [email protected]; А. А. Тырышкина - канд. биол. наук, инж. отдела физической химии К(П)ФУ
© A. A. Lamberov - Doctor of Technical Science, Professor of Department of Physical Chemistry of K(P)FU; E. Yu. Sitnikova -PHD, Associate Professor of ACSMQ department of KNRTU, Senior Researcher of Department of Physical Chemistry of FSAEI HEP K(P)FU, [email protected]; A. A. Tyryshkina - PHD, Engineer of Department of Physical Chemistry of K(P)FU.
