CC BY
68
Химия растительного сырья. 2003. №4. С. 17-24
УДК 662.73:543.422.25
ВЛИЯНИЕ ЩЕЛОЧНОЙ ОБРАБОТКИ НА ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ДРЕВЕСИНЫ
© В.Ю. Коринова1, Н.Г. Базарнова1, Ю.А. Ольхов2
1 Алтайский государственный университет, пр. Ленина, 61, Барнаул, 656049 (Россия) e-mail: [email protected]
2Институт проблем химической физики РАН г. Черноголовка Московской обл. (Россия) e-mail: [email protected]
Изучено влияние обработки древесины 40%-м водным раствором гидроксида натрия на ее структуру методом термомеханической спектроскопии, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа. Установлено, что обработка щелочью способствует унифицированию структуры и сопровождается превращением ее из полиблочной в диблочную, изменением соотношения аморфной и кристаллической фракций, увеличением межплоскостных расстояний в кристаллитах, характерных для перехода Целлюлоза I ^ Целлюлоза II.
Введение
Эффективность процесса О-алкилирования древесины напрямую зависит от стадии ее предварительной щелочной обработки [1], способствующей ее набуханию, увеличению доступности для действующих реагентов. Помимо этого, в структуре древесины происходит ряд изменений, которые также оказывают непосредственное влияние на ее реакционную способность. Нами предпринята попытка оценить структурные превращения в древесине обработки ее 40%-м водным раствором NaOH. Выбор концентрации обусловлен тем, что для синтеза метилцеллюлозы с максимальной степенью замещения наиболее оптимальным является использование 40%-го водного раствора NaOH [2].
Экспериментальная часть
Одинаковые навески воздушно-сухой древесины осины (размер частиц от 0,40 до 0,75 мм) помещали в 40%-й водный раствор гидроксида натрия и выдерживали в течение 1, 2, 3, 5, 10 и 21 ч. Соотношение реагирующих компонентов - опилки древесины (г) : раствор NaOH (мл) = 1 : 11. Избыток щелочи удаляли фильтрованием. Первую серию образцов щелочной древесины (ЩД-А) после удаления избытка раствора гидроксида высушивали при ~90 °С до воздушно-сухого состояния, затем промывали водой до нейтральной реакции и сушили на воздухе до воздушно-сухого состояния. Вторую серию полученной щелочной древесины (ЩД-Б) промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушили на воздухе до воздушно-сухого состояния.
Структуру ЩД оценивали методами термомеханической спектроскопии (ТМС), ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Методика проведения термомеханического анализа приведена в [3]. Термомеханические кривые снимали на приборе УИП-70М методом пенетрации кварцевого полусферического зонда (диаметр 4 мм) в образец, охлажденный на 20-30 °С ниже температуры стеклования при нагрузке 200 мг, обеспечивая тем самым режим дилатометрии. Скорость сканирования по температуре составляла 5 град/мин.
* Автор, с котороым следует вести переписку.
В таблицах 1-3 приведены изменения молекулярно-топологических характеристик образцов древесины в процессе щелочной обработки, обозначение образца отражает способ обработки (А или Б) и продолжительность (цифра, ч).
Обсуждение результатов
Аморфная часть топологической структуры образца исходной древесины находится в застеклованном состоянии вплоть до Тс = -63°С (табл. 1). Тепловое расширение образцов древесины в застеклованном состоянии характеризуется коэффициентом линейного термического расширения а1 = 10,8-10-5 град-1. После достижения Тс начинается термомеханическое деформирование аморфного блока в образце, являющееся результатом непрерывного снижения модуля сетки с ростом температуры при последовательном переходе в золь-состояние всех межузловых полимергомологов (в порядке увеличения молекулярной массы полимергомологов). По завершении процесса накопления деформации полимер переходит в состояние плато высокоэластичности. В этом состоянии расширение полимера происходит за счет увеличения в нем геометрического свободного объема (У^ и характеризуется коэффициентом линейного термического расширения а2 = 41,7-10-5 град-1. Значение У г = 0,195 характеризует аморфную фракцию древесины как жесткоцепный полимер. Процесс интенсивного накопления деформации расширения полимера начинается при 13 °С. Он характеризует процесс плавления его кристаллической фракции и происходит со скоростью ак = 158,7-10-5 град-1. При дальнейшем повышении температуры начинается течение расплава, переходящее в плато высокоэластического состояния. После этого происходит сегментальная релаксация межузловых цепей в сетчатой структуре кластерного блока (Тк = 44 °С). Плавление тугоплавкой кристаллической фазы начинается при 122 °С. В образце древесины осины она состоит из двух кристаллических модификаций с температурами плавления 122 и 175 °С соответственно. Плавление этого блока продолжается вплоть до 232 °С, выше начинается процесс молекулярного течения. Молекулярно-массовые характеристики межузловых фрагментов макромолекул древесины в структурах аморфного, кластерного, низкоплавкого и высокоплавких кристаллических блоков приведены в таблице 1.
Таким образом, по данным термомеханической спектроскопии, структура образца исходной древесины является сложной и практически пятиблочной.
В древесине после обработки ее щелочью в течение 1 ч происходят незначительные структурные изменения. Для образцов ЩД-1А и ЩД-1Б характерна структура, в которой две высокоплавкие кристаллические модификации трансформировались в одну (рис. 1), но она практически не отличается от структуры образца исходной древесины (табл. 1).
Заметные изменения в структуре наблюдаются для образцов древесины, выдержанных в растворе щелочи в течение 2 ч (табл. 2).
Дополнительная термическая обработка образцов древесины после выдерживания их в растворе щелочи и до промывания водой (образцы серии А) способствует унифицированию структуры. Образец ЩД-2А - трехблочная аморфно-кристаллическая полимерная композиция. «Узлами» разветвления в псевдосетчатой структуре ее аморфного блока служат кластерные структуры совместно с кристаллитами. Псевдосетчатая структура аморфного блока образца ЩД-2Б сформирована четырьмя кристаллическими модификациями в качестве узлов разветвления.
В структурах образцов ЩД-3Б и ЩД-5А обнаружены три и два кристаллических блока соответственно. Образцы ЩД-3А, 5Б, 10А, 10Б, 21А и 21Б имеют одинаковое диблочное аморфно-кристаллическое строение с двумя температурными областями термостабильного состояния сетчатой структуры - плато высокоэластичности (табл. 3). Первое термостабильное состояние для них наблюдается до плавления кристаллической фазы, а второе - после. По характеру расширения в этих двух температурных областях термомеханической кривой данные полимерные композиции подразделяются на два типа.
Сетчатая структура в высокотемпературной термостабильной области для образцов ЩД-3А, 5Б, 10Б (рис. 2) организована только ковалентными узлами разветвления, так как скорости расширения в обеих температурных областях приблизительно одинаковы (а2=а'2). В образцах 10А, 21А, 21Б после плавления закристаллизованной фракции, кроме ковалентных узлов сетки, появляются и ковалентные «узлы» переплетения цепей (рис. 3). Это проявляется в снижении скорости расширения полимерной композиции (а2>а'2) во втором термостабильном состоянии.
Таблица 1. Молекулярно-топологические характеристики структуры образцов исходной и обработанной щелочью древесины
Характеристики ДО ж ЩД-1А Характеристики ДО ж ЩД-1А
Аморфный блок Кристаллический блок
Тс, °С -63 -52 Т" °с 1 пл? 122 175-229
а.і-105, град-1 10,8 11,9 а"к-105, град-1 133,3 111,1
а2-105, град-1 41,7 51,3 И" 251200 251200
Уг 0,195 0,261 Ф" 0,24 0,28
мсп 7550 7730 К 2,95 -
м„ 10810 10930 И"' сп 19450
К 1,43 1,41 И” c■w 102290
Фа 0,10 0,15
Кристаллический блок Кристаллический блок
Т °С -*-пл? 13 16-28 -Т7Г 1 пл? 175
ак-105, град-1 158,7 143,5 а""к-105, град-1 312,5
Ик(п) 2140 - И"к 106
Ик(^) 4180 3980 Ф" 0,43
Кк 1,95 - К 10,2
Фк 0,07 0,11 И"' сп 15330
щ„ 3710 5580 И” с^ 156090
И'„ 8090 10830 Т ° о 232 243
Кластерный блок а" 2-105, град 1 ~а2 ~а2
Тк, °С 44 38-149
Икл(п) 21780 62430
Икл^) 29540 90460
Кл 1,36 1,45 ЩД-1Б имеет аналогичное строение.
Фл 0,16 0,46 Прочерк в таблице означает, что для этих
И" 6520 14310 характеристик нет данных. Пустые поля в таблице
сп свидетельствуют об отсутствии блоков или их
И” с™ 19240 44370 характеристик в структуре образцов.
Рис. 1. Термомеханическая кривая, характерная для ЩД-1А и ЩД-1Б
Таблица 2. Молекулярно-топологические характеристики образцов древесины, обработанных щелочью в течение 2 ч
Характеристики ЩД-2А ЩД-2Б Характеристики ЩД-2А ЩД-2Б
Аморс эный блок Кристаллический блок
Тс, °С -42 -36 Т" °с 1 пл? 143
а1-105, град-1 3,52 7,00 а"к-105, град-1 53,1
а2-105, град-1 12,5 40,3 И" 251200
Уг 0,062 0,237 Ф" 0,13
Исп 1460 980 К -
И„ 1990 1300 Кристаллический блок
К 1,36 1,33 'Т'И О Г' 1 пл? 183
Фа - 0,06 а" " к-105, град-1 69,4
Кристаллический блок М" "к М"
Т , °С пл 9 6-37 Ф" 0,12
ак-105, град-1 260 384,5 К -
Ик(п) - - Кристаллический блок
М"(к) 2600 10000 'Т'ГГГ О Г' 1 пл? 212
Кк - - а" " "к-105, град-1 120,7
Фк 0,89 0,51 и" 40103
Кластерный блок Ф"" 0,18
Тк, °С - К 1,6
Икл(п) 69000 Т °С ід 196 242
Икл(к) 83300 а"2-105, град-1 ~а2 ~а2
К -
Фкл 0,06
Таблица 3. Молекулярно-топологические характеристики структуры образцов древесины, обработанных щелочью в течение 5, 10, 21 ч
Характеристики ЩД-5А ЩД-5Б ЩД-10А ЩД-10Б ЩД-21А ЩД-21Б
Аморфный блок
Тс5, °С -1 -55 -43 -48 -29 -62 -47
а1-105, град-1 7,76 6,89 11,5 11,4 14,3 8,98
а2-105, град-1 38,1 33,7 56,0 64,1 43,3 51,9
Уг 0,198 0,185 0,304 0,386 0,192 0,291
Исп 1770 1840 7810 2040 9000 1640
Иск 2480 2430 10250 2650 12360 2210
К 1,40 1,33 1,31 1,30 1,37 1,35
Фа 0,15 0,10 0,75 0,10 0,29 0,07
Кристаллический блок
Т , °С пл 5 4-43 24-36 9-41 4-33 (-12)-31
ак105, град-1 105,8 363,6 75,8 500,0 285,7 601,5
Кк - 1,75 1,47 1,04 2,08 1,26
Фк 0,31 0,90 0,25 0,90 0,71 0,93
И' сп 14130 15100 2200 15540 5500 19950
И' ск 14130 26350 3230 16170 11440 25120
Кристаллический блок
Рис. 2. Термомеханическая кривая образцов ЩД с ковалентными узлами разветвления
Рис. 3. Термомеханическая кривая образцов ЩД с топологическими узлами разветвления
Сравнительный анализ характеристик структуры образцов, выдержанных в растворе щелочи в течение 5 ч и более, показывает, что структура древесины из полиблочной превращается в диблочную.
Все образцы ЩД характеризуются величиной Тс, несколько более высокой, чем образцы исходной древесины. Образцы ЩД, не подвергавшиеся дополнительной термической обработке (серия Б), имеют более высокие температуры стеклования, чем образцы серии А, подвергавшиеся дополнительной термической обработке. Аналогичная зависимость найдена и для температур деструкции. Для образцов серии Б температуры деструкции выше, чем для образцов серии А. Образцы щелочной древесины 21А и 21Б имеют одинаковые температуры деструкции.
Установлена обратная закономерность в изменении температур плавлений первых кристаллических фракций, чем для температур стеклования. Образцы серии Б имеют более низкие температуры плавления, чем образцы серии А.
Образцы щелочной древесины, выдержанные при 90 °С до того, как были промыты водой от щелочи, до нейтральной реакции, теряют в среднем ~50% массы, что связано с частичной делигнификацией и растворением аморфной фракции полисахаридов, имеющей более низкие температуры плавления.
Щелочная обработка древесины сопровождается частичным растворением лигнина и гемицеллюлоз, а также пилингом макромолекул полисахаридов. Изменения затрагивают структуру водородной (Н-), лигно-углеводной (ЛУ-) и лигнинной (Л-) сеток. В щелочной среде легко гидролизуются сложноэфирные связи. Растворение лигнина также приводит к уменьшению роли Л-сетки [4].
ИК-спектры образцов ЩД отличаются друг от друга только интенсивностью полос, отвечающих за колебания ароматического кольца (1605-1600 см1, 1515-1505 см1, 1430-1425 см1).
На рисунке 4 представлен спектр, типичный для всех образцов ЩД. От спектра исходной древесины их отличает полное отсутствие полосы при 1739,0 см-1 (С=О-валентные колебания в карбонилах и сложноэфирных группах) [5]. Также для ЩД характерно наличие полосы поглощения, обусловленной присутствием прочно связанной воды, при 1650 см-1. В спектре исходной древесины такая полоса не выражена.
После щелочной обработки древесины нарушается симметричность полосы при 3400 см-1, происходит ее сдвиг в длинноволновую область. Эти изменения являются результатом снижения количества гидроксильных групп, участвующих в образовании водородных связей и отличной от исходной древесины системы межмолекулярного взаимодействия.
Вышеперечисленные изменения ведут к разрушению пространственной структуры матрицы исходной древесины и формированию новой. Сила действия межмолекулярных сил, видимо, будет определяться условиями щелочной обработки. Увеличение межмолекулярного взаимодействия приводит к повышению значений Тпл.
Кристаллический блок в образцах серии А, очевидно, в основном образован целлюлозными макромолекулами, силы межмолекулярного взаимодействия которых увеличиваются за счет еще большего удаления лигнина, по сравнению со структурой образцов серии Б.
Рис. 4. ИК-спектр образца ЩД-21Б
Для подтверждения высказанных предположений нами были изучены превращения структуры холоцеллюлозы, выделенной из древесины осины, и подвергнутой щелочной обработке в тех же условиях, что и древесина. Установлены сходные закономерности, выявленные в изменениях структуры образцов холоцеллюлозы и древесины. Структура образца исходной холоцеллюлозы является аморфнокристаллической четырехблочной (в отличие от пятиблочной структуры исходной древесины), а структура образца холоцеллюлозы, обработанная щелочью в течение 21 ч, является диблочной. Температура плавления блока, находящегося в термостабильном состоянии, равны 145 °С для образца исходной холоцеллюлозы, 195 °С - для холоцеллюлозы, обработанной щелочью в течение 21 ч и подвергнутой дополнительной термической обработке (серия А), и 197 °С - для образца холоцеллюлозы, выдержанного в щелочи в течение 21 ч (серия Б).
В процессе щелочной обработки меняется соотношение аморфного и кристаллического блоков в структуре древесины. Образцы серии А имеют более высокую долю аморфной фракции, чем образцы серии Б, которые имеют сравнимую или более высокую степень кристалличности по сравнению с образцом исходной древесины. Результаты рентгеноструктурного анализа подтверждают эти данные (рис. 5).
Дифракционная кривая исходной древесины в интервале углов рассеяния до 35° имеет два кристаллических максимума при углах 20, равных 21,2° и 15,6°, и аморфное гало с максимумом при 20 = 18,3°. Это отличает рентгенодифрактограмму образца древесины от целлюлозы, для которой характерно наличие трех кристаллических максимумов. В рентгенодифрактограммах образцов ЩД имеются два максимума в области 19-21°, вместо одного при 20 = 21,2°, а также значительно уменьшается интенсивность максимума при 15,6°. Уменьшение значений углов 20 свидетельствует об увеличении межплоскостного расстояния в кристаллитах образцов древесины после щелочной обработки. Обработка целлюлозы растворами щелочи с концентрациями более 18%, приводит к изменению структуры: Целлюлоза I превращается в Целлюлозу II. На дифрактограммах этот процесс сопровождается уменьшением максимума в области 22,5°, появлением пика в области 19-21° и уменьшением интенсивности сигнала в области 14-16°. Таким образом, можно полагать, что структура образцов древесины после щелочной обработки претерпевает превращения, аналогичные изменениям, происходящим при переходе Целлюлозы I в Целлюлозу II.
Образцы щелочной древесины, в отличие от образцов исходной древесины, по данным рентгенодифракторметрии характеризуются более высокой степенью кристалличности (рис. 5), что скорее всего связано со значительным уменьшением содержания в составе древесины лигнина, гемицеллюлоз, а также низкомолекулярных веществ. Это не находится в противоречии с тем, что переход Целлюлозы I в Целлюлозу II, как правило [6-8], сопровождается аморфизацией структуры.
■ДО
Рис. 5. Дифракционные кривые образцов исходной древесины осины (ДО), образцов ЩД-2А, ЩД-2Б
5'
10
15
Ж
Ш
Ж
35
4й
29,grad
Заключение
Изучение структуры древесины под действием 40% раствора №ОИ методам термомеханической спектроскопии позволило зафиксировать ряд изменений, которые претерпевает фазовый состав древесины. Образец исходной древесины имеет аморфно-кристаллическую структуру полиблочного характера, в которой фиксируется пять блоков. После обработки водным раствором щелочи структура древесины сохраняет аморфно-кристаллическую структуру, но унифицируется в ди- или триблочную в зависимости от условий предобработки. Образцы, подвергнутые щелочной обработке, имеют более высокие температуры стеклования, чем образцы исходной древесины, причем при более высокой температуре расстекловываются образцы, не подвергавшиеся дополнительной термической обработке сразу же после удаления раствора щелочи из образца фильтрованием. Первые кристаллические фракции образцов серии Б, т.е. не подвергавшиеся нагреванию после отфильтровывания избытка щелочи, плавятся при более низких температурах, чем образцы, подвергавшиеся нагреванию после отфильтровывания избытка щелочи. Более высокая кристалличность образцов, выдержанных в растворах щелочи в течение 2 ч при комнатной температуре и обработанных затем двумя методами, по сравнению с исходными образцами древесины подтверждена методами термомеханической спектроскопии и методами дифрактометрии. Структура кристаллитов древесины в процессе щелочной обработки претерпевает изменения, аналогичные переходу Целлюлоза I ^ Целлюлоза II.
Выдерживание образцов древесины в растворе щелочи более 5 ч сопровождается формированием аморфно-кристаллической диблочной структуры, т. е. в аморфной и кристаллической фазах фиксируется по одному блоку с определенными термомеханическими характеристиками.
Дополнительная термическая обработка образцов древесины после удаления из них избытка щелочи сопровождается формированием структуры с большим содержанием аморфной фракции.
Список литературы
1. Базарнова Н.Г. Химические превращения древесины в реакциях О-алкилирования и этерефикации: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Красноярск, 1999. 41 с.
2. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л., 1988. 298 с.
3. Патент РФ № 1763952. Способ определения молекулярных масс распределения полимеров / Ольхов Ю.А., Иржак В.И., Батурин С.М. 29.10.1998. Бюл. № 35, 23.09.92
4. Эриньш П.П., Одинцов П.Н. Изменения в субмикроскопической капиллярности древесины под влиянием щелочи // Известия Академии наук Латвийской ССР. Серия химическая. 1964. №6. С. 751-758.
5. Базарнова Н.Г., Карпова Е.В., Катраков И.Б., Маркин В.И. и др. Методы исследования древесины и ее производных. Барнаул, 2002. 160 с.
6. Гайворонский А.В., Нагродский И.А., Талмуд С.Л., Цигельман М.Д. и др. Влияние щелочной обработки целлюлозы на некоторые особенности ее строения и свойств // Журнал прикладной химии. 1975. Т. 48. №3. С. 602-605.
7. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Определение содержания целлюлозы II рентгенографическим методом внутреннего стандарта // Химия древесины. 1983. №2. С. 10-14.
8. Иоелович М.Я., Трейманис А.П. Структурные изменения целлюлоз различного происхождения после щелочной обработки // Химия древесины. 1986. №2. С. 3-6.
Поступило в редакцию 8 декабря 2003 г.
После переработки 4 февряля 2004 г.
