CC BY
56
Химия растительного сырья. 2003. №2. С. 19-26
УДК 634.0.86:547.458.81
ИЗМЕНЕНИЯ В СТРУКТУРЕ ДРЕВЕСИНЫ И ЕЕ КОМПОНЕНТОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ УСЛОВИЙ ТВЕРДОФАЗНОГО КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЯ
© И.В. Микушина1, И.Б. Троицкая2, А.В. Душкин2, Ю.А. Ольхов3, Н.Г. Базарнова1
1 Алтайский государственный университет, пр. Ленина, 61, Барнаул,
656099 (Россия) e-mai: [email protected]
2Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск (Россия)
3Институт проблем химической физики РАН п. Черноголовка Московской обл. (Россия)
Изучена молекулярно-топологическая структура древесины осины, целлюлозы и холоцеллюлозы после карбоксиметилирования в виброцентробежной мельнице при последовательной и одновременной загрузках реагентов. Установлено, что при последовательной загрузке реагентов образуются продукты карбоксиметилирования с аморфно-кристаллической структурой. Карбоксиметилирование при одновременной загрузке реагентов сопровождается формированием кристаллической структуры продуктов механохимического синтеза.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Минобразования РФ Т02-11.3-1610 Введение
Осуществление реакций в твердой фазе с целью создания технологических схем, которые полностью или частично исключили бы использование воды или органических растворителей, особенно актуально для реализации технологий безотходной химической переработки растительных материалов.
Нами предложены способы карбоксиметилирования древесины в мельницах различных типов с добавлением небольших количеств воды (жидкостный модуль - 1), а также без растворителя [1, 2]. Сравнительным изучением исходной и карбоксиметилированной древесины осины было установлено, что в процессе образования карбоксиметиловых эфиров компонентов непосредственно в древесине формируется новая молекулярно-топологическая структура полимерной композиции с релаксационными характеристиками, фазовым составом, молекулярно-массовым распределением, которые зависят от условий реакции [3].
Целью данной работы является сравнительное изучение молекулярно-топологической структуры древесины осины, целллюлозы и холоцеллюлозы после карбоксиметилирования их в виброцентро-бежной мельнице при одновременной и последовательной загрузках реагентов.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
Для исследования использовали воздушно-сухие опилки древесины осины (фракция 0,5-0,75 мм). Целлюлозу и холоцеллюлозу выделяли по методике, описанной в [4].
Карбоксиметилирование проводили по методике, описанной в [5], с тем отличием, что часть образцов карбоксиметилирования получали, загружая исходные компоненты реакционной смеси одновременно, а часть продуктов карбоксиметилирования получали, загружая в реакционную камеру исходный материал, натриевую соль монохлоруксусной кислоты, измельчали смесь в течение 10-15 мин, а затем добавляли гидроксид натрия и смесь измельчали еще в течение 5-10 мин (общая продолжительность синтеза - 20 мин).
Реакцию проводили в виброцентробежной типа ВЦМ-5 мельнице, изготовленной в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН [6].
Для проведения экспериментов мельница была настроена на периодический режим работы, эффективный объем барабана составлял 800 мл, в качестве мелющих тел (МТ) использовались шары диаметром 10 мм и весом 1,1 кг, либо стальной цилиндр диаметром 30 мм и весом 1,1 кг при эффективной загрузке материала - 40 г и частоте вращения вала двигателя - 1500 об/мин.
Молекулярно-топологическая структура образцов исследована методом термомеханической спектроскопии, по методике, описанной в [7]. Термомеханические кривые снимали на приборе УИП-70М методом пенетрации кварцевого полусферического зонда (диаметр 4 мм) в охлажденный на 2030 °С ниже температуры стеклования образец при нагрузке 200 мг, обеспечивая тем самым режим дилатометрии. Скорость сканирования по температуре составляла 2,5 град/мин.
Обсуждение результатов
Ранее нами было показано [8], что продукты химического модифицирования древесины и, в частности, карбоксиметилирования представляют собой высокомолекулярные композиции, содержащие в своем составе карбоксиметиловые эфиры целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз. Сравнительным изучением исходной и модифицированной древесины установлено, что в процессе образования эфиров непосредственно в древесине формируется новая молекулярно-топологическая структура полимерной композиции, отличная от исходной древесины. Карбоксиметилирование древесины суспензионным способом сопровождается формированием аморфно-кристаллической структуры, присущей жесткоцепным полимерам, отличной от структуры исходной древесины. В продуктах, синтезированных в близких по полярности растворителях, формируется сходная структура [9].
Условия твердофазного карбоксиметилирования оказывают значительное влияние на релаксационные характеристики продуктов реакции. Так, с увеличением продолжительности твердофазного карбоксиметилирования структура полимерной матрицы из аморфнокристаллической трансформируется в полностью кристаллическую, а с уменьшением степени загрузки реагентов в реактор, при одинаковой продолжительности обработки структура полимерной матрицы из аморфно-кристаллической и кристаллической переходит полностью в аморфную.
Нами описаны [10] релаксационные характеристики продуктов карбоксиметилирования древесины, полученных при одновременной загрузке реагентов в ВЦМ и различной продолжительности реакции (5-30 мин, соотношение реагентов древесина-OH : ClCH2COONa : NaOH = 1 : 0,5 : 0,5 моля в расчете на 1 гидроксильную группу). Показано, что кристаллическая структура в продуктах карбоксиметилирования формируется через 10 мин от начала реакции, причем она является диблочной с весовым соотношением низко- и тугоплавкой фракций 0,76 : 0,24 соответственно. С увеличением продолжительности реакции до 30 мин происходит выравнивание структуры, в которой повышается доля низкоплавкой фракции до 0,98.
С увеличением продолжительности реакции с 10 до 30 мин молекулярная масса низкоплавкой кристаллической фракции закономерно снижается. Уменьшение молекулярной массы высокоплавкой фракции с увеличением продолжительности реакции происходит быстрее.
Эффект ударно-истирающего воздействия на материал зависит от формы и размеров мелющих тел, что безусловно отражается на структуре продуктов реакции. Было установлено, что образцы
карбоксиметилдревесины, полученной при одновременной загрузке реагентов с мелющими телами -шарами различного диаметра, значительно отличаются друг от друга по структуре (табл. 1, образцы 4-6). С увеличением диаметра мелющих тел топологическая структура КМД изменяется от полностью аморфной до кристаллической. КМД с аморфной структурой также была получена в ВЦМ с мелющим телом цилиндром (образец 7, табл. 2) при последовательной загрузке реагентов. Таким образом, варьируя размерами и формой мелющих тел, можно получать продукты с заданной структурой и соответствующими релаксационными характеристиками.
Условия реакции, то есть порядок (последовательность) загрузки реагентов в трибореактор, также оказывают значительное влияние как на свойства, так и на молекулярно-топологическую структуру продуктов карбоксиметилирования. Причем сходные изменения в структуре были найдены как для древесины [10] , так и для отдельных компонентов.
Таблица 1. Топологическая структура продуктов карбоксиметилирования при одновременной
*
загрузке реагентов
Образец Тип структуры полимера
КМЦ аморфно-
іі=10 мм кристалл.
0,37 : 0,63
КМЦ аморфно-
d=5 мм кристалл.
0,40 : 0,60
КМХЦ, аморфно-
d=10 мм кристалл.
0,10 : 0,90
КМД кристалл.
d=10 мм моноблочн.
КМД аморфно-
d=5 мм кристалл.
0,13 : 0,87
КМД аморфная
d=3 мм диблочная
0,18 : 0,82
№
Тс, °С
град
а2-10-;
град-1
а3-10-;
град-1
14
-39
96
19
-42
(50)
4,46
6.25 3,66
1,27
4.25
3,41
16,61
18,93
12,32
62,47
22,59
16,39
138,8
2,83
229
173
32
28
228
204
233
257
257
257
278
252
215
0,105
(каучуко-
подобный)
0,0608
0,161
: Продолжительность синтеза - 20 мин.
аг10-5
Т , °С
-*-пл
Т , °С
-*-пл?
Т °С
теч? ^
1
2
9
3
6
Таблица 2. Топологическая структура продуктов карбоксиметилирования при последовательной
*
загрузке реагентов
№ Образец Тип структуры Тс, °С аг10-5, а2-10-5, а3-10-5, Т °С Т теч Уг
полимера град град град °С
7 Древесина (мелющие тела - цилиндры) аморфный диблочный -30 (188) 5,24 21,92 0,122 (каучуко- подобный)
8 Древесина (мелющие тела - шары) кристаллический (весовое соотношение 0,94 : 0,06) 1,73 18,25 61,9 59 (212) 224
9 Холоцеллюлоза аморфно-кристалл. (0,48 : 0,52) -19 2,41 12,82 219 257 0,079
10 Целлюлоза аморфно-кристалл. (соотн,0,70 : 0,30 -30 (134) 2,87 15,72 24,88 224 257
: Продолжительность измельчения образца с С1СИ2СООКа - 10 мин, затем еще 10 мин в присутствии КаОИ,
^шаров 10 мм.
При последовательной загрузке реагентов (табл. 2, образец 10) образуется карбоксиметил-целлюлоза (КМЦ) с аморфно-кристаллической структурой с весовым соотношением 0,69 : 30, причем аморфный блок содержит высоко- и низкотемпературную фракции (1-2 весовых процента). КМЦ (табл. 1, образец 1), полученная при одновременной загрузке реагентов, также имеет аморфнокристаллическую структуру, однако соотношение между аморфной и кристаллической фракциями составляет 0,37 : 0,63. Аналогично формируется топологическая структура продуктов карбоксиметилирования холоцеллюлозы (КМХЦ). КМХЦ (табл. 2, образец 9), полученная при последовательной загрузке реагентов - высокомолекулярная композиция с аморфнокристаллической структурой и весовым соотношением фракций 0,48 : 0,52. КМХЦ, полученная при одновременной загрузке реагентов (табл. 1, образец 3), - это высокомолекулярная композиция с весовым соотношением аморфной и кристаллической фракций 0,10 : 0,90 соответственно.
Таким образом, при одновременной загрузке реагентов образуются продукты с большим содержанием кристаллической фракции, чем при последовательной загрузке регентов в реакционную камеру.
Продукты карбоксиметилирования древесины (КМД), полученные как при последовательной (табл. 2, образец 8), так и при одновременной загрузках реагентов (табл. 1, образец 4), характеризуются кристаллическим типом структуры. Однако при последовательной загрузке реагентов структура КМД неоднородна, имеет два блока с высокой (0,06%) и низкой (0,94%) температурами плавления.
При сравнении топологической структуры образцов карбоксиметилированной древесины, холоцеллюлозы и целлюлозы обнаружено, что инкрустирующие целлюлозную матрицу гемицеллюлозы и лигнин способствуют формированию кристаллической фракции в продуктах карбоксиметилирования.
Карбоксиметилцеллюлоза, полученная при одновременной загрузке реагентов в ВЦМ в течение 20 мин, имеет аморфно-кристаллическую структуру. Соотношение аморфной и кристаллической фракций составляет 0,37 : 0,63 (табл. 1, образец 1) и 0,40 : 0,60 (табл. 1, образец 2) соответственно, и практически не зависит от диаметра мелющих тел шаров (10 и 5 мм). Холоцеллюлоза в процессе карбоксиметилирования в течение такого же времени, как и для целлюлозы (20 мин) с диаметром мелющих тел - шаров - 10 мм, имеет аморфно-кристаллическую структуру с соотношением фракций 0,10 : 0,90 соответственно. Доля аморфной фракции для нее ниже почти в 4 раза, чем для целлюлозы. Карбоксиметилированная древесина, полученная в аналогичных условиях (20 мин, мелющие тела -шары, d=10 мм), имеет кристаллическую структуру.
В формирование структуры древесины, карбоксиметилированной твердофазным способом, вносят определенный вклад используемые для проведения реакции твердые NaOH и QCH2COONa.
Образцы древесины осины, измельченные в ВЦМ только с гидроксидом натрия или только с натриевой солью монохлоруксусной кислоты, имеют различные топологические структуры, отличные от исходной древесины (табл. 3). Образец древесины, обработанный в ВЦМ с гидроксидом натрия в течение 20 мин, имеет аморфно-кристаллическую структуру с соотношением фракций
0,69 : 0,31 соответственно, а обработанный в течение 5 мин — 0,20 : 0,80 (табл. 3, образцы 12, 13). С увеличением продолжительности измельчения древесины в присутствии гидроксида натрия происходит некоторая, но не полная аморфизация структуры. Образцы древесины, измельченные в аналогичных условиях с натриевой солью монохлоруксусной кислоты через 5 и 20 мин от начала измельчения, имеют аморфно-кристаллическую структуру с весовыми соотношениями аморфной и кристаллической фракций соответственно 0,45 : 0,55 и 0,78 : 0,22 (табл. 3, образцы 15, 14). С увеличением продолжительности измельчения древесины с натриевой солью монохлоруксусной кислоты наблюдается повышение содержания в образце аморфной фракции.
Древесина, обработанная в ВЦМ в присутствии гидроксида натрия, через 5 мин от начала измельчения незначительно отличается по степени кристалличности (табл. 3, образец 13) от исходной древесины. Через 20 мин от начала измельчения содержание кристаллической фазы в ней снижается до 31%.
Таблица 3. Топологическая структура древесины осины, измельченной в различных условиях
(мелющие тела - шары, диаметр - 10 мм)
№ Образец Тип структуры полимера Тс, °С аг10-5, град-1 а2-10-5, град-1 а3-10-5, град-1 Т °С -*-пл? Т °С -*-пл? Т °С 1 теч?
11 Древесина, 20 мин аморфно- кристаллич. 4,20 12,50 61 224 0,068
0,17 : 0,83
12 Древесина, КаОИ, 20 мин аморфно-кристаллич. 0,69 :0,31 16 4,00 24,5 >100 128 143
13 Древесина, КаОИ, 5 мин аморфно-кристаллич. 0,20 :0,80 -19 5,13 14,98 46 140 226 0,075 (жестко- цепный)
14 Древесина, С1СИ2СООКа, 20 мин аморфно- кристалл. (0,98:0,22) -43 (22) 2,52 12,21 20,26 154 196
15 Древесина, С1СИ2СООКа, 5 мин аморфно- кристалл. (0,45:0,55) -12 5,49 25,5 49 197 224 0,157
Изучение структуры древесины, обработанной в ВЦМ в присутствии отдельных компонентов карбоксиметилирующей реакционной смеси, показывает, что оба компонента способствуют аморфизации структуры, но в большей мере это характерно для натриевой соли монохлоруксусной кислоты. Полной аморфизации образцов не происходит ни в одном, ни в другом случае. Образцы древесины содержат кристаллическую фракцию; с увеличением продолжительности обработки массовая доля кристаллической фракции уменьшается более значительно при измельчении в присутствии натриевой соли монохлоруксусной кислоты.
Найденная закономерность отчетливо прослеживается при установлении структуры продуктов карбоксиметилирования, полученных при последовательной загрузке реагентов в ВЦМ: сначала в реакторе измельчают опилки древесины и монохлорацетат натрия (10 мин в одном эксперименте и 15 мин в другом), затем в реактор добавляют №ОИ и продолжают реакцию еще 10 или 5 мин соответственно (общая продолжительность синтеза - 20 мин).
Образцы карбоксиметилированной древесины, полученные при различной продолжительности синтеза с гидроксидом натрия (10 или 5 мин), отличаются по релаксационным характеристикам и составу фракций. Образец 2 (табл. 2), полученный при обработке древесины в течение 10 мин с монохлорацетатом натрия, а затем еще в течение 10 мин с гидроксидом натрия, полностью кристалличный (рис. 1). Образец КМД, полученный при обработке древесины с монохлорацетатом натрия в течение 15 мин, а затем с гидроксидом натрия в течение 5 мин, имеет другой тип структуры полимера с соотношением аморфной и кристаллической фракций 0,27 : 0,73 (рис. 2).
Принципиальное отличие термомеханической кривой, приведенной на рисунке 1, состоит в том, что различие в скоростях расширения полимера в замороженном состоянии (прямая АВ) и высокоэластическом (прямая ВС) превышает 10. При а! = 1,73-10-5 град.-1. и а2 = 18,25-10-5 град.-1. отношение а2/а! = 10,5, что свидетельствует о кристаллической структуре полимера, а его самый низкотемпературный релаксационный переход при температуре в точке В есть не что иное, как начало плавления самой низкоплавкой кристаллической модификации Тпл' = 59 °С. В процессе плавления она аморфизуется и в ней, как в обычном аморфном блоке, при температуре в точке С начинается накопление термомеханической деформации за счет непрерывного снижения модуля физической сетки при последовательном (в порядке увеличения молекулярной массы межузловых гомологов) переходе в режим течения или золь-состояние макромолекул полимера. Этот процесс завершается при температуре в точке Д выходом на плато высокоэластичности псевдосетки аморфизованного кристаллического блока.
О 100 200 Т,°с
Рис. 1. Термомеханическая кривая древесины осины, карбоксиметилированной при последовательной загрузке реагентов (10 мин с С1СИ2СОО№, 10 мин с №ОИ, мелющие тела -шары, d=10 мм)
D'
50 50 150 Т,°С
Рис. 2. Термомеханическая кривая древесины осины, карбоксиметилированной при последовательной загрузке реагентов (15 мин с С1СИ2СОО№, 5 мин с №ОИ, мелющие тела -шары, d=10 мм)
Термостабильность сетки в этой области определена кристаллическими «узлами» высокотемпературной модификации, которые начинают плавиться при Тпл» = 212 °С. Заканчивается плавление этого блока при Тпл = 224° С, переходом его цепей в состояние молекулярного течения (точка О). Скорость расширения полимера при плавлении а3 = 61,9-10-5 град.-1. Температурный интервал стационарного плавления ДТ = 12°, которому соответствует молекулярная масса закристаллизованных цепей, равная порядка 5,5-103.
Молекулярная масса цепей, составляющих низкомолекулярную кристаллическую модификацию, равна:
Мсп = 184,3 103, Мс„ = 267,9-103 и К = 1,45.
Весовое содержание в полимере низко- и высокоплавкой кристаллических модификаций соотносится как 0,94 : 0,06.
Характер кривой, приведенной на рисунке 2, свидетельствует о том, что в температурном интервале от -50 до 140 °С в полимере реализуется два псевдосетчатых аморфных блока и один кристаллический.
Сегментальная релаксация цепей низкотемпературного аморфного блока начинается при Тс' = -32 °С. Это температура, при которой завершается расширение застеклованного полимера. Его скорость - коэффициент линейного расширения а! = 2,6710-5 град.-1 (прямая АВ). При температуре выше -32 °С полимер находится в области плато высокоэластического расширения со скоростью а2 = 14,3310-5 град.-1 (прямая ВС). При температуре в точке Д начинается термомеханическое деформирование полимера, которое происходит за счет снижения модуля в псевдосетке низкотемпературного блока. Заканчивается этот процесс при температуре Тс" = 29 °С, при которой одновременно начинается размораживание сегментальной подвижности в каркасных цепях псевдосетки высокотемпературного аморфного блока (кривая ДМ - переходная область). Размораживание происходит до температуры 96 °С, выше которой полимер находится в области плато высокоэластичности.
При температуре 102 °С начинается плавление сеткообразующих кристаллических «узлов», которое завершается при температуре 132 °С с переходом в состояние молекулярного течения (точка О на кривой ОТ).
Весовые доли низко- и высокотемпературного аморфных и кристаллического блоков соотносятся как 0,09 : 0,18 : 0,73. Температурный интервал стабильной скорости расширения при плавлении кристаллического блока ДТ = 19 °С, которому соответствует молекулярная масса закристаллизованных фрагментов макромолекул, равная порядка 10 - 11-103.
Молекулярно-массовые характеристики межузловых цепей в аморфных низко- и высокотемпературном блоках равны соответственно:
Мсп- = 2,99-103 Мсп- = 42,6-103
М^ = 3,85-103 Мс^ = 59,6-103
К' =1,29 К” = 1,40
Заключение
Получены новые данные о структуре и релаксационных характеристиках продуктов твердофазного карбоксиметилирования целлюлозы, холоцеллюлозы, древесины, которые могут быть использованы для осуществления направленного синтеза водорастворимых продуктов с заданными свойствами непосредственно из древесины.
Установлено, что при последовательной загрузке реагентов в ВЦМ получаются продукты с аморфно-кристаллической структурой, а при одновременной загрузке реагентов в реактор (ВЦМ) образуются продукты с кристаллической структурой и соответствующими релаксационными характеристиками.
Сравнительный анализ структуры образцов карбоксиметилированных целлюлозы, холоцеллюлозы и древесины показывает, что в более сложной высокомолекулярной композиции -древесине - в процессе реакции происходят неоднозначные изменения с отдельными компонентами
(целлюлозой, лигнином, гемицеллюлозами), что приводит к образованию высококристалличных продуктов реакции.
Показано, что образованию продуктов с более высоким содержанием кристаллической фракции способствует обработка древесины в ВЦМ в присутствии гидроксида натрия, а второй компонент реакционной смеси - монохлорацетат натрия - способствует образованию продуктов с большим содержанием аморфной фракции.
Список литературы
1. Ольхов Ю.А., Базарнова Н.Г., Токарева И.В. Изучение молекулярно-топологической структуры продуктов химической модификации древесины осины методом термомеханической масс-спектроскопии // III Всероссийское совещание «Лесохимия и органический синтез», Сыктывкар, 1998. С. 210.
2. Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Галочкин А.И., Токарева И.В. Алкилирование лигноуглеводных материалов с использованием механохимического метода // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. №6. С. 223-227.
3. Микушина И.В., Базарнова Н.Г., Душкин А.В., Ольхов Ю.А., Катраков И.Б. Изменение структуры древесины в процессах предобработки // Химия и химическая технология растительных веществ: Сб. тез. докл., Сыктывкар, 2000. С. 234.
4. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. и др. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Учеб. пособие для вузов. М., 1991. 320 с.
5. Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Галочкин А.И. Карбоксиметилирование древесины осины твердофазным способом // III Всероссийское совещание «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1998. С. 155.
6. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск, 1979. 256 с.
7. Патент России № 1763952. Способ определения молекулярных масс распределения полимеров / Ольхов Ю.А., Иржак В.И., Батурин С.М. 29.10.1988. Бюл. №35, 23.09.92.
8. Базарнова Н.Г. Химические превращения древесины в реакциях О-алкилирования и этерификации: Автореф. дис. ... докт. хим. наук. Красноярск, 1999. 40 с.
9. Маркин В.И. Исследование карбоксиметилирования древесины суспензионным способом: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Красноярск. 1999. 25 с.
10. Микушина И.В., Троицкая И.Б., Душкин А.В., Ольхов Ю.А. Изменения в структуре древесины в зависимости от условий твердофазного карбоксиметилирования // Химия и молодежь: Сб. тез. докл. всерос. конф. Красноярск. 2002.
Поступило в редакцию 27 июля 2003 г.
После переработки 29 августа 2003 г.
