CC BY
41
УДК 538.911; 539.21
Ю. Ю. Логинов, В. М. Ленченко, А. В. Мозжерин
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ РОСТА МОНОКРИСТАЛЛОВ НА ПЕРЕНОС И НАКОПЛЕНИЕ ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ В РАСТУЩЕМ КРИСТАЛЛЕ
Потоки примесных атомов (ПА) на каждом из участков 0 < х < / системы «расплав - растущий кристалл» представлены в виде выражения ] » аС (0)- ЬС(/), в котором а и Ь определены через скорости переноса ПА (конвективную - ис, дрейфовую - ий и термодиффузионную - соответственно в расплаве - (а, Ь), в кристалле -(а, Ь), а также на границе раздела фаз - (а, Ь ). Из условия квазистационарности процесса роста найдены коэффициенты распределения концентраций ПА на каждом из участков и определен общий коэффициент расС
пределения ПА между объемом расплава и охлаждаемой частью растущего слитка К = —L. Полученное выражение
С1
для К позволяет анализировать влияние режимов роста (скорости вытягивания слитка - ис, градиента температур (через и9) и силовых полей (через и)) на перенос и накопление ПА в растущем кристалле.
Ключевые слова: примесные атомы, расплав, кристалл, условия роста.
О процессах переноса частиц в системе «расплав -растущий кристалл». При выращивании кристалла из расплава по методу Чохральского используются максимально возможные градиенты температур на фронте кристаллизации, а вытягивание слитка по мере его роста создает у границы раздела фаз упругие напряжения [1; 2]. В таком термоупругом поле осуществляется диффузионно-дрейфовый перенос примесных атомов и вакансий из расплава (/-фазы) в кристалл (5-фазы). При этом особую роль играет фильтрационный эффект на //¿--границе оттеснения ПА с К& < 1 в глубь расплава и экстракции тех из них, у которых Кь > 1, где коэффициент фильтрации Кь известен как коэффициент распределения ПА на границе раздела фаз:
С (0)
К, =
С (0Г
К, =
С, (й5)
При этом движение расплава считается ламинарным с нормальной составляющей скорости у входа в а^-зону
и, =-
щ
й,
(4)
(1)
где С (0) и С(0) - концентрации ПА соответственно в 5- и /-фазах.
Расчет распределения С (х) и С(х) у //¿-границы в зависимости от режимов роста кристалла (градиентов температур, скорости вытягивания слитка ис и т. д.) является необходимым этапом в определении эффективного коэффициента распределения ПА в //¿-системе
В кристалле же активной зоной следует считать высокотемпературный участок 0 < х < й с Т < Т < Т ° Т(й), прилегающий к расплаву Т(0) = Т0, в котором дрейфовая скорость частиц ий сопоставима со скоростью конвективного переноса среды (ис), равной скорости роста кристалла. С точностью до фактора / (>0,01) в <^-зоне это условие запишем в виде
ий > /ис . (5)
Определив температурный интервал ДТ = Т0 - Т, в котором это условие выполняется, можно оценить протяженность а^-зоны по формуле
ДТ
(6)
йТ
й, =-' О
, (2)
С/ ы у
где С(й) и С(-й) - входная (в объеме расплава) и выход -ная (в объеме слитка) концентрации частиц на расстояниях й и й{ от //¿-границы. При этом С(-й) задается примесным составом расплава, а С (0), С(0) и С (й) должны быть рассчитаны с помощью уравнений переноса частиц. Одновременно с этим должны быть определены и протяженности й и й{ активных зон в расплаве и кристалле, в которых и происходит перераспределение частиц в обе стороны от //¿-границы.
Из анализа гидродинамики расплава под вращающимся диском следует понимать, что й/ зависит от угловой скорости вращения ю, кинематической вязкости расплава "л и коэффициента диффузии частиц —1 :
где О = — - градиент температур. Для этого необходи-
йх
мо знать зависимость от Т. Известна следующая связь
между силой, действующей на частицу, и :
= иЕ = и (^ + Е9) = и х + и0, (7)
где и = — - подвижность частиц; В - их коэффициент
^ дг
диффузии, 9 = кТ , Е =------ обычная сила (например,
1 дх
упругих напряжений, электрического поля); Е9 = -аО -термодиффузионная сила; а - коэффициент. Величина аТ = гт может быть отождествлена с энергией миграции в коэффициенте диффузии
Б = Б0е 0
(8)
Однако из-за слабой зависимости —0 от Т в кристалле добавкой к а, связанной с — 0, можно пренебречь. В этом приближении
„ О дБ О
и0 = пЬ0 = О-=-------.
00 дТ 0 Т
(9)
(3)
Проведем оценки выполнения условия (5) для типичного режима роста кристалла кремния методом Чохраль-ского [1].
я
Пренебрегая силовыми полями (Г << Г) и учитывая, что в горячей зоне Т> 103 К, О > 50 К/см, и что ет »1...2 эВ, находим, что условие (5) выполняется, если Б > 10 5...10 4 см2/с и, согласно (6), ё » 1...10 см. Вакансии, междоузельные атомы и ПА с малыми ионами радиусами могут обладать такими большими коэффициентами диффузии и ё. В то же время для ПА с малыми Б < 10-5 см2/с при обычных режимах роста должно быть << ис и их перенос в
кристалле будет определяться только конвективным путем со скоростью вытягивания слитка из расплава ис.
В расплаве подвижность ПА на порядок выше, чем в кристалле и поэтому протяженность диффузионной зоны ё{ будет лимитироваться в основном гидродинамикой (уравнением (3)).
Из изложенного следует, что для расчета эффективного коэффициента распределения ПА в системе «расплав - растущий кристалл» необходимо учитывать и конвективный, и диффузионно-дрейфовый процесс переноса ПА не только в расплаве, но и в кристалле (как в [3] для собственных точечных дефектов), а также на //¿-границе. То есть этот коэффициент согласно (1) и (2) должен быть представлен в виде
(10)
К = К, • К, • К,
где К, =
С/ (0)
К, =
С, ()
Г = Ц = е- ,
V
Л Рк
в котором Л = ,
Л = -4— Б
чае ис - это скорость вытягивания слитка из расплава, равная скорости роста кристалла). Для слитков большого параметра, выращиваемых по методу Чохральского, можно ограничиться анализом переноса частиц в одномерном приближении, пренебрегая боковыми эффектами. Введем нумерацию атомных плоскостей, параллельных //,-границе, индексом г, так, что с , пг, цг, иг и т. д. - это параметры уравнений переноса с координатой хг = гХ, где 1 - межплоскостное расстояние (в расплаве - это среднее межатомное расстояние). Для простоты будем считать, что каждая из атомных плоскостей образует энергетический барьер, поток частиц через который в перескоковой модели может быть описан следующим выражением:
1 = Х (V гСг - цг+1Сг+1), (17)
где Сг и Сг + 1 - концентрации частиц в двух смежных меж-плоскостных состояниях; пг и цг + 1 - частоты перескоков вперед и обратно через г-й атомный слой. Соответственно, уравнение кинетики накопления частиц в г-м состоянии приобретает вид
С
дt
(11)
С учетом (17) и (13) в обозначениях Уг = ХпС, Г = ^ ,
(18)
(19)
С/ (-ё/)’“' С, (о)
- это коэффициенты распределения ПА, определяемые соответственно процессами переноса в й1 -зоне (К,) и в ё,-зоне (К,).
Исходные уравнения переноса. В конденсированных средах перенос частиц (в нашем случае - примесных атомов, вакансий и междоузельных атомов) происходит путем их перескока из одного квазиравновесного состояния в соседнее, разделенных средней длиной перескока (1) и энергией активационного барьера (ет). Частота перескоков н определяется выражением
V = V0е 0 , (12)
где ет - энергия миграции; п0 - энтропийный фактор.
При наличии силовых полей (упругих, электрических, термодинамических) частоты перескоков по полю (н) и против (ц) отличаются на фактор
уравнения (17) и (18) перепишутся в более компактной форме:
/ = У - Г У
J г ■’г г+1 ^ г+1
(20)
дС
^ = ( У г-1 - Гг Уг ) - ( У г - Гг+,У г+1 ) . (21)
В приближенным сплошной среды заменой
Уг+, ® У + ХУ' +1Х2У" г+1 2
Уг , ® У - ХУ' +1X2 У" г-1 2
Уравнения (20) и (21) превращаются в их дифференциальные аналоги
1=С-дх(СБ)
(22)
(13)
(14)
(23)
где Де т = ХГ - изменение высоты активационного барьера под действием силы Г, вызывающей направленное перемещение частиц в среде со скоростью, определяемой уравнением (7)
= иГ . (15)
С учетом (15) выражение (14) переписывается еще в таком виде:
X
дС = - д/ дt дх
При этом для дрейфовой скорости и коэффициента диффузии (Б) получаются следующие выражения:
Б = 2 ^ + ц)Х2, = (V - ц) X . (24)
Перепишем уравнение (22) еще в таком виде:
1=»с-дх( ™ ).
Здесь и - суммарная скорость переноса частиц
(16)
В конвективной среде, как будет показано ниже, это выражение обобщается заменой на и = ис + , где
ис - скорость конвекционного переноса (в нашем слу-
где и находится из уравнения
д
Си0 =-----(СБ) О,
0 дГУ ’
(25)
(26) (27)
V
и
и
которое представляет собой термодиффузионную составляющую потока, определяемую градиентом температур
п дТ „ С Б
О = — и явной зависимостью С и Б от температуры.
дх
Введем термодиффузионную силу (ТДС) по формуле
Г0 = -аО , (28)
где а - коэффициент ТДС. Тогда, замечая, что
и 0 = иГ0 =1БГ0,
0
получим для а следующее выражение:
а = 0дТХП(СБ) . (29)
Интегральная форма уравнений переноса. Поток частиц через однородный участок среды при наличии градиента температур (О) и силовых полей (Г) можно выразить через концентрации частиц С(0) и С(/) на границах участка 0 1” х (1” /. Для этого проинтегрируем уравнение (22) при соответствующих граничных условиях. В результате получим
і
| ] (х)е~(дс +да ^¿х = Б (0 )|^С (0 )- С (і)е
-д(;)
о
где
А = Аа +Ас +А0 •
= 1
иёх
Б
Аа =1 -^х
д„ =
Б
0
иа = .
При этом учтено, что
дБ
и0 =----------.
дх
Б
иа = —.
а 0
] =-
,-д(1)
где
= Ге-(Дс +Аа )
ах.
Ь =
БЙ (і - е-д). і-» ' '
Соответственно выражение для пока частиц (3,6) перепишется
у = аС (0)- ЬС (і), (39)
где
Ь = ае
Б (0)
ь
(40)
(41)
Замечая, что а - Ь = х, с учетом (3 5), (40) и (41), убеждаемся в справедливости (38) без вычисления интеграла (36).
Перенос частиц через неоднородные и сверхтонкие структуры. Описание эффектов переноса частиц через сверхтонкие структуры, состоящие из ограниченного числа атомных слоев (например, через окисные пленки на начальной стадии окисления) следует производить с помощью выражения для потока (20), которое мы перепишем в виде
Л = У г-1 - Гг У г. (42)
Здесь введем обозначения
, (30)
(31)
(32)
(33)
(34)
Б = 1V , У, = С,Б,
(43)
Гг =^ ° е-Д-.
Vr
В квазистационарном режиме переноса потоки частиц 1г во всех слоях (г = 0, 1, 2, ..., / - 1) одинаковы и поэтому
1 = У0 - Г1У1 = У, - Г2У2 =... = У/-, - Г/У/. (44)
Таким образом, получается система рекуррентных уравнений для определения распределения концентраций Сг по участку 0 < г < /. Исключив с помощью этих уравнений промежуточные значения У (г = 1, 2, ., / - 1), последовательно находим
Напомним, что и с, иЛ, и0 - соответственно конвективная, дрейфовая и термодиффузионная скорости переноса частиц; иа - их подвижность; - сила, вызываю-
щая дрейф частиц.
В стационарном режиме роста кристалла поток частиц 1 независим от х и поэтому из (30) следует, что
Б (0)
У - ГУ
] = У0 - Г01У1 = 012 2
1Г
У 0 - Г13 У3
1 + Г01 + Г02
У -ГУ .у 0 1 и «у і
1 + Г01 + Г02 + Г03 + ... + Г0і-1
Здесь
(35)
(36)
Г0, = Г1Г2...Г, = е
д(, )=Е д*, д=-1п
= е"д(') (
Введем обозначения
ь = 1 (1 + Г01 + Г02 + .... + Г0,і-1 ) ,
Для вычисления интегралов (32) - (36) требуется знание зависимости Т(х), Б(х) и Г(х) от координаты х. В однородном слитке, выращиваемом по методу Чохральского, поток тепла из расплава в охлаждаемую часть слитка постоянен и поэтому градиент температуры О не зависит (или слабо зависит) от х по крайней в ё -зоне. Практически приемлемым можно считать приближение, в котором и ¥а постоянно в пределах ё- и ё,-зон. В таком случае интегралы (32) и (36) могут быть представлены в виде
Б (0)
Ь = Б(і) 1-д(і >.
(45)
(46)
(47)
(48)
(49)
(37)
(38)
Ь ' Ь
Тогда выражение для потока (45) записывается в виде (3 9) с той лишь разницей, что знак суммы в (45) заменяется на интеграл в (39). Однако для сверхтонких слоев условия такой замены не выполняются. Чаще всего переходные структуры образуются на границах раздела фаз как результат физического или химического взаимодействия активных компонент этих фаз. Не исключено, что и граница «расплав-кристалл» является слоисто-неоднородной и поэтому потоки ПА через такую границу должны описываться уравнениями типа (45):
1е, = аЬС1 (0)- Ь/С, (0), (50)
* =1
а
о = и0 + оа + о
о
0
где Сі ( 0 ) и С* (0) - концентрации ПА на концах переходного слоя соответственно в ё - и ё*-зонах. Только в идеальном случае резкой і/*-границьі скорости прямого (а&) и обратного (Ь*і) переходов приобретают упрощенный вид:
а* = 1пі*, Ь*і = ^і, (51) где 1 - протяженность элементарного перескока ПА из
- в *-фазу.
Следует отметить, что образование переходных структур на границах раздела фаз может оказывать существенное влияние на вольт-амперные, термо- и фотоэлектрические характеристики таких устройств, как барьер Шот-тки (металл-полупроводник), а также на катодные и анодные характеристики структур «металл-электролит». Однако эти вопросы выходят за рамки темы данной публикации, поэтому не будем их детализировать.
Зависимость коэффициентов распределения от режимов роста кристалла. Определение эффективного коэффициента распределения ПА в системе «расплав-кристалл» дается уравнением (10), в котором К, К** и К* -коэффициенты самосогласованного распределения частиц соответственно в аг зоне расплава, на і/*-границе и ё*-зоне кристалла. Вычислим их из условия квазистационарности процесса переноса, согласно которому потоки ПА из объема расплава в «холодную» часть слитка на всех участках системы равны друг другу:
іі = І = І* = І . (52)
Общее выражение для потоков представлено нами в виде (39), в котором а и Ь могут быть вычислены по формулам (40), (41). Подобное выражение может быть записано и для потока і * (непосредственно через і/*-границу), І* = а і*С і (0)-ЬіС (0) . (53)
Здесь отношение скоростей а* = IV* и Ь*, = 1дгі переноса частиц через і/*-границу
— = Г = Г0 е~д* ‘-і* 1 і*е
п і*
д * =—+—
00 1и і*
К =
К* =
С* (0) Ь + ис
С* (0 )= а*
К і =
С (0)
С, (-ё/) Ъ, +ОсК,К, • (59)
С их помощью в соответствии с (10) получим эффек-
С, (а)
тивный коэффициент распределения К = —--------------- ,
С / (-ё/)
который также можно преобразовать к следующему виду:
/7/7/7
К = -
________I я й____________ (60)
ЪА/Ъ, +ис (а,а/, + а,Ъ/ + ЪЪ,/ ) ■
Здесь а и Ъ (индексы опускаем) зависят от кинетических параметров и и Д соответственно в ё - и ё,-зонах и //¿-переходе.
Рассмотрим частный случай, когда К,= 1, т. е. когда в кристалле не происходит перераспределение примесей между горячим и холодным участками слитка. В этом случае согласно (50) с учетом (40) находим
к = - а‘Кі*
К
Ъ, + иК,, Р/К+(1 -Р/К,) е-Д' . (61)
Отметим, что К , зависит от режимов роста кристалла и определяется выражением (58), которое с учетом (40) приобретает вид
К/, =[Р+(1 -РК, )• е]-1,
(62)
где Рі* = —, ді* =+^ = Б", Бі* = 1пі*, - энталь-
*
кТ0 Б1*
(54)
содержит энтропийный фактор Г0, , связанный главным образом с различием атомной структуры ПА в кристалле и расплаве. Для величины Д, согласно перескоковой модели запишем следующее выражение:
пия переноса ПА из расплава в кристалл; Т0 - температура кристаллизации.
Выражение (61) определяется процессами переноса в расплаве (параметрами а и Ъ ) и коэффициентом К , .
Часто реализуются режимы роста кристаллов, когда К,= 1 (условие полного перемешивания расплава). В этом случае для малоподвижных ионов (с большим ионным радиусом) можно положить и, »ис и К, = 1. Тогда эффективный коэффициент распределения К будет определяться в основном фильтрационным коэффициентом //¿-перехода, т. е. К ° КВ то же время для ПА с высокой подвижностью в ё -зоне получаем
К,
(63)
К = К* К * =
(55)
Р і* +(1 -Рі* К*) е-
где
(56)
где е, - энтальпия кристаллизации ПА; V, - частоты перескоков. В развернутом виде уравнения (42) с учетом (39) и (53) перепишутся в следующем виде:
1 = а1С I (-ё/)- Ъ1С I (0) =
аС 1 (0)- Ъ,С, (0) = а,С, (0)- Ъ,С, (ё, ) = иС, (ё,) .
Здесь последний член представляет поток конвективного переноса частиц в «холодной» части слитка, где другие формы переноса заморожены.
Решая попарно эти уравнения, находим С, ()= а,
К* =[Р* +(1 -Р*)е~д ]-1.
(64)
С, (0) Ь*, + ОсК*
(57)
(58)
Термоупругие силы по разному действуют на ПА: из области высоких температур и напряжений выталкиваются междоузельные атомы и ПА с большим ионным радиусом, а вакансии и ПА с малым радиусом в замещающем положении перемещаются в противоположном направлении. Поэтому согласно (63), в первом случае
Р, =-----—-----и К будут > 1, а во втором - Р, и К < 1.
ис +иё +и0
Вместе с тем фильтрационный коэффициент К ,, наоборот, будет > 1 для ПА с малым ионным радиусом, и <1 для ПА с большим ионным радиусом, а также для меж-доузельных атомов. Так что эффективный коэффициент К будет определяться компенсирующим действием этих двух факторов. При этом выражение для потока ПА согласно (52) будет иметь вид
1 = и К,К,С1 (0), (65)
где С/(0) - концентрация ПА в расплаве.
Таким образом, проведенное исследование показывает следующее:
1. Для описания переноса ПА в системе «расплав -растущий кристалл» использованы уравнения типа
1 = аС (0) - ЪС (/), в которых а и Ъ определяются скоростями переноса ис, иё и0 на участке 0 < х < / и концентрациями ПА С(0) и С(/) на границах этого участка.
2. В зависимости от содержания параметров а и Ъ эти уравнения справедливы не только для ПА, но и любых других нейтральных или заряженных квазичастиц. С их помощью можно описывать перенос частиц как через моноатомные слои вещества, так и через многоатомные системы (пленки).
3. Получено выражение для эффективного коэффициента распределения ПА в системе «расплав - растущий кристалл» К = К1 • К, • К,, что позволяет анализировать влияние режимов роста (скорости вытягивания слитка, градиента температур и силовых полей) на перенос и накопление ПА в растущем кристалле.
4. Очень важным является уравнение для потока ПА через //¿-границу (js ). Входящие в него параметры аь и bd учитывают режим роста кристалла (скорости ос, od о0 на //¿-границе), и это отличает коэффициент Кь от статического К0, который обычно используется для описания распределения ПА на //¿-границе.
В заключение следует отметить, что изложенное может оказаться полезным не только для анализа переноса ПА в системе «расплав-кристалл», но и адаптировано к описанию процессов переноса в силовых полях (например, для расчета ВАХ системы «электролит-металл»), для расчета скорости роста второй фазы (например, окисной пленки).
Библиографический список
1. Handbook of Crystal Growth. Vol. 2: Bulk Crystal Growth / ed. by D. T. J. Hurle. Amsterdam : North-Holland Elsevier Science Publishers, 1994.
2. Kasap, S. O. Principles of Electronic Materials and Devices / S. O. Kasap. New York : McGraw-Hill, 2002.
2. Voronkov, V. V. The mechanism of swirle defects formation in silicon / V. V Voronkov // J. Cryst. Growth. 1982. V 59. P. 625-643.
Yu. Yu. Loginov, V M. Lenchenko, A. V Mozsherin
THE INFLUENCE OF MONOCRYSTALS GROWTH CONDITIONS ON CARRYING OVER AND ACCUMULATION OF IMPURITY ATOMS IN A GROWING CRYSTAL
Streams of impurity atoms on each of sites 0 < х < l of border between melt and a growing crystal are submitted as expression j » aC (0) - bC (l) in which a and b are determined through convective vc, drift vd and thermal-diffusion vu speeds of carry of impurity atoms accordingly in a melt (a, b), in a crystal (a,, b), and also on border of the unit ofphases (a, b J. From a condition ofquasistationary process of growth the distribution coefficient of impurity atoms concentration on each of sites are found and the general distribution coefficient of impurity atoms between melt volume and a cooled
C
part of a growing ingot K = —^ is determined. The received expression for K allows to analyze influence of modes of
Cl
growth (speed of a crystal grows vc, a gradient of temperatures (through vj and force fields (through uJ) on carry and accumulation of impurity atoms in a growing crystal.
Keywords: impurity atoms, melt, crystal, grows conditions.
© Логинов Ю. Ю., Ленченко В. М., Мозжерин А. В., 2009
