CC BY
11Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 3 (2009 2) 227-237
распределения концентраций ПА на каждом из учаапоов
К{ = 4W, Kjs Кs =
УДК 538.911; 539.21
Расчет влияния условий роста
на коэффициент распределения примесных атомов между расплавом и растущим кристаллом
В.М. Ленченко, Ю.Ю. Логинов*
Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 799 1
Received 16.09.2009, received in revised form 06.10.2009, accepted 20.10.2009 Потоки примесных атомов (ПА) на каждом из участков 0<х<1 системы расплав-распущий
кристалл представлены в виде выражения j « aC(о) - bC(l), в котором а и b определены через скорости переноса ПА (конвективную - ис, дрейфовую - ud и термодиффузионную - v&) соответственно в расплаве - (а, b), в кристалле - (аs, b), а также на границе раздела фаз -(ал bsl). Из условия квазистационарности процесса роста ji = jls = js найдены коэффициенты
_ Clio) к = ^sio) к = cs d)
ct ' ls с1 (о)' s Cs (0) и определен общий коэффициент распределения ПА между объемом расплава и охлаждаемой
C
частью растущего слитка K = —-. Полученное выражение для К позволяет анализировать
Ci
влияние режимов роста (скорости вытягивания слитка - ис, градиента температур (через v&) и силовых полей (через vj) на перенос и накопление ПА в растущем кристалле.
Ключевые слова: примесные атомы, расплав, криоталл, условия роста.
1. О процессах переноса частиц в систем«; расплав - р астущ ий кристалл
При выращивании кристалла из расплава по методу Чохральского используются максимально возможные градиенты температур на фронте кристаллизации, а вытягивание слитка по мере его роста создает у границы раздела фаз упругие напряжения [1, 2]. В таком термоупругом поле осуществляется диффузионно-дрейфовый перенос примесных атомов (ПА) и вакансий из расплава (/-фазы) в кристалл (--фазы). При этом особую ро ль играет фильтрационный эффект на //¿--границе оттеснения ПА с К < 1 в глубь расплава и экстракции тех из них, у которых К > 1, где коэффициент фильтрации К известен как коэффициент распределения ПА на границе раздела фаз:
к (ц)
Здесь С5(0) и С/(0) - концентрации ПА соответственно в 5- и /-фазах.
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
Расчет распределения С/х) и С1(х) у //¿--границы в зависимости от режимов роста кристалла (градиентов температур, скорости выггягивания слитка ис и т.д.) является необходимым этапом в определении эффективного коэффициента распределения ПА в //- системе
с1 (-<0'
= ТТгЧ^, (1-2)
где С„(с1) и С/-С) - входная (в объеме расплава) и выкодная (в объеме слитка) концентрации частиц на расстояниях С и С от //¿-границы. При этом СД-сС) задается примесным составом расплава, а С/0), С/0) и С/С) должны быгсь рассчитаны1 с помощью уравнений переноса частиц. Одновременно с этим должны быть определены и протяженности сСв и С активных зон в расплаве и кристалле, в которых и происходит перераспределение частиц в обе соороны от //¿-границы.
На основе гидродинамики расплава под вращающимся диском было показано, что С зависит от угловой скорости вращения со, кинематической вязкости расплава п и коэффициента диффузии частиц по формуле
1 1 _!
Э{ « 1,6-Щ -Г!3 -ю 2 . (1.3)
При этом считалось, что движение расплава является ламинарным с нормальной составляющей скорости у входа в С/-зону:
Ч. С»)
В кристалле же активной зоной следует считать выгсокотемпературныш участок 0<х<С с Т0<Т<Т = Т(С), прилегающий к расплаву Т(0) = Т0, в котором дрейфовая скорость частиц сопоставима со скоростью конвективного переноса среды ис, равной скорости роста кристалла. С точностью до фактора/(> 0,01) в -зоне это условие запишем в виде
Ос> /ис. (1.5)
О преде лив температурный интервал ДТ = Т0 _Т, в котором это усло вие выполняется, можно оценить протяженность С - зоны по формуле
(1.6)
и
где G = - градиент температур. Для этого необходимо знать зависимость от Т. Известна
ёх
следующая связь между силой, действующей на частицу, и ис:
ий = ^ = и^х+1^в)=1]х+ив. (1.7)
D де
Здесь и = — - подвижность частиц, Б - их коэффициент диффузии, в = кТ, Fx =---
в дх
обычная сила (например, упругих напряжений, электрического поля), Fg = -аО - термодиффузионная сила, а - коэффициент. Величина аТ = ет может быть отождествлена с энергией миграции в коэффициенте диффузии
D = D0е в . (1.8)
Однако из-за слабой зависимости Б0 от Т в кристалле добавкой к а, связанной с Б0, можно пренебречь. В этом приближении
„ „ дD Dsm G
ов= uFв= G--= —т---. (1.9)
в в дТ в т V )
Проведем оценки выполнения условия (1,5) для типичного режима роста кристалла кремния методом Чохральского [1].
Пренебрегая силовыми полями (^«/о) и учитывая, что в горячей зоне Т> 103 К, G > 50 К/ см и что ет~ 1-2 эВ, находим, что условие (1,5) выполняется, если D > 10-5-10-4 см2/с и, согласно (1,6), ds ~ 1-10 см. Вакансии, междоузельные атомы и ПА с малыми ионными радиусами могут обладать такими большими коэффициентами диффузии и й. В то же время для ПА с малыми Б < 10-5 см2/с при обычных режимах роста должно быть << ис, и их перенос в кристалле будет определяться только конвективным путем со скоростью вытягивания слитка из расплава ис.
В расплаве подвижность ПА на порядок выше, чем в кристалле, и поэтому протяженность диффузионной зоны й, будет лимитиро ваться в основном гидродинамикой (уравнением (1.3)).
Из изложенного следует, что для расчета эффективного коэффициента распределения ПА в системе расплав-растущий кристалл необходимо учитывать и конвективный, и диффузионно-дрейфовый процесс переноса ПА не только в расплаве, но и в кристалле (как в [3] для собственных точечных дефектов), а также на //^-границе. Это значит, что этот коэффициент, согласно (1.1) и (1.2), должен быть представлен в виде
К = К, • ки-к,. (Ш)
Здесь
- это коэффициенты распределения ПА., определяемые, соответственно, процессами переноса в й,-зоне (К,) и в й^-зоне (К).
2. Исходные уравнения переноса
В конденсированных средах перенос частиц (в нашем случае - примесных атомов, вакансий и междоузельных атомов) происходит путем их перескока из одного квазиравновесного состояния в соседнее, разделенных средней длиной перескока X и энергией активационного барьера ет. Частота перескоков V определяется выражением
У = Уое е , (2.1)
где ет - энергия миграции; V0 - энтропийный фактор).
При наличии силовых полей (упругих, электрических, термодинамических) частоты перескоков по полю V и против ц отличаются на фактор
- 129 -
т
в котором
^ = (2.2)
л FX
д = —Т, (2.3)
где Ает = № - изменение высоты активационного барьера под действием силы ¥, вызывающей направленное перемещение частиц в среде со скоростью, которая определяется уравнением (1.7)
^ = и!7. (2.4)
С учетом (2.4) выражение (2.3) переписывается еще в таком виде:
Д=^. (2.5)
D
В конвективной среде, как будет показано далее, это выражение обобщается заменой на и = ис+ис!, где ис - скорость конвекционного переноса (в нашем случае ис - это скорость вытягивания слитка из расплава, равная скорости роста кристалла). Для слитков большого диаметра, выращиваемых по методу Чохральского, можно ограничиться анализом переноса частиц в одномерном приближении, пренебрегая боковыми эффектами. Введем нумерацию атомных плоскостей, параллельных //^-границе, индексом г, так, что сг, vг, ¡лг, иг и т.д. - это параметры уравнений! переноса с координатой хг = гА, где X - межплоскостное расстояние (в расплаве - это среднее межатомное расстояние). Для простоты будем считать, что каждая из атомных плоскостей образует энергетический барьер, поток частиц через который в перескоковой модели может быть описан следующим выражением:
Л =МУГС г~Мг+1Сг+,)• (2.6)
Здесь Сг и Сг+1 - концентрации частиц в двух смежных межплоскостных (состояниях; V,. и - частоты перескоков вперед и обрат но через г-й атомный! слой. С оответственно, уравнение кинетики накопления частиц в г-м состоян ии при обретает вид
дС
= Иг-и - Л- (2-7)
от
С учетом (2.6) и (2.2) в обозначениях
Уг = АУГСГ , Г г = , (2.8)
уравнения (2.6) и (2.7) перепишутся в более компактной форме:
Л = Уг - Гг+1Уг+1 (2.9)
и
В.М. Ленченко, Ю.Ю. Логинов. Расчет влияния условий роста на коэффициент распределения... г)С
" = (Уг-1 -ГгУг )-{Уг-гг+1Уг+1). (2.10)
В приближении для сплошной среды заменой
У г+1 ^ У + АУ'+-Л2У"
Г+1 2
г 1 2
уравнения (2.9) и (2.10) превращаются в их дифференциальные аналоги
] =ойС -А(СП) (2.П)
дх
дС __ д] Зt дх
(2.12)
При этом для дрейфовой скорости и коэффициента диффузии Б получаются следующие выражения:
D =1 (у + ¿и)Л2, иа=(у- (2.13)
Перепишем уравнение (2.11)еще в таком виде:
] = чС--?-{СБ) (2.14) дх
Здесь и - суммарная скорость переноса частиц
о = иа+ив, (2.15)
где ив находят из уравнения
Сив = -Ц-ф (2.16)
дТ
которое представляет собой термодиффузионную составляющую потока, определяемую
градиентом температур О = — и явной зависимостью С и Б от температуры.
дх
Введем термодиффузионную силу (ТДС) по формуле
Бв = -«а?, (2.17) где а - коэффициент ТДС. Тогда, замечая, что
Оа =uFa = —DFa,
и
получим для а следующее выражение:
а = в-Ы{СВ\
дТ
3. Интегральная (форма уравнений переноса
(2.18)
Поток частиц через однородный участок среды при наличии градиента температур О и силовых полей Е можно выразить через концентрации частиц С(0) и С(1) на границах участка 0<х<1. Для этого проинтегрируем уравнение (2.11) при соответствующих граничных условиях, В результате получим
\j(х>= £>(0)[с(0)- С(/>-л«]
(3.1)
здесь
А = Ай+А С+А6
, L)rdx к \ РнсЬс
А с = I ——, Ах = ——,
о о
(3.2)
(3.3)
При этом учтено, что
дР
дх '
Г
(3.4)
(3.5)
Напомним, что ис, ий, пв, соответственно, конвективная, дрейфовая и термодиффузионная скорости переноса частиц, ыа - их подвижность, Ей - сила, вызывающая дрейф частиц.
В стационарном режиме роста кристалла поток частиц] независим от х, и поэтому из (3.1)
следует
где
j=4^(0)-с (/и* >1
(3.6)
Ь =\е-^^ёх.
(3.7)
Для вычисления интегралов (3.3) - (3.7) требуется знание зависимости Т(х), Б(х) и Е(х) от координаты х. В однородном слитке, выращиваемом по методу Чохральского, поток тепла из расплава в охлаждаемую часть слитка постоянен, поэтому градиент температуры О не зависит (или слабо зависит) от х по крайней в а^-зоне. Практически приемлемым можно считать приближение, в котором и Ей постоянно в пределах й- и й^-зон. В таком случае интегралы (3.3) и (3.7) могут быть представлены в виде
А = -
и = иЙ +иЙ +ис
(3.8)
¿=^(1-*-). (3.9) и у '
Соответственно выражение для потока частиц (3.6) перепишется
j = аС(0 )-ЬС (/), (3.10)
где
Ь = ае А, (3.11)
= (3.12)
Замечая, что а - Ь = и, с учетом (3.6), (3.11) и (3.12), убеждаемся в справедливости (3.9) без вычисления интеграла (3.7).
4. Перенос частиц через неоднородныеи сверхтонкие структуры
Описание эффектов переноса частиц через сверхтонкие структуры, состоящие из ограниченного числа атомных слоев (например, через окисные пленки на начальной стадии окисления), следует производить с помощью выражения для потока (2.9), которое мы перепишем в виде
У Г=УГ-1~ГГУГ. (4.1)
Здесь введем обозначения
Вг ^^ =СгОг, = «гЧ (4.2)
У г
В квазистационарном режиме переноса потоки частицу,, во всех слоях (г = 0, 1, 2, ..., /-1) одинаковы, по этому
] = Уо -г^ = Ух-Г2У1 =... = Уы -Г^, • (43.3)
Таким образом получается система рекурре нтных уравнений для определения распределения концентраций Сг по участку 0 < г < I. Исключив с помощью этих уравнений промежуточные значения Уг (г = 1, 2, ..., ,-1), последовательно находим
= у- - Г„У1 Уп- Уо- ГцУ,
0 1011 1 + Г01 1 + ^1+^1 1 + Гш+^-1+Л)з 3-.... + ГоМ
j = у0 - Г0)У) = 1 = "п-^з^з = .._ =-----—^^-1-. (4.4)
Здесь
-Г-, =ГХГ2--Гг ), (4.5)
д(г) = ^да,=-£п
s=1
(4.6)
Введем обозначения
L = 4 + /ш+Г02+-- + ^ (4.7)
fl =00&г b = t _д(,) (4.8)
L L
Тогда выражение для потока (4.4) записывается в виде (3.10) с той лишь разницей, что знак суммы в (4.4) заменяется на интеграл в (3.10). Однако для сверхтонких слоев условия такой замены не выполняются. Чаще всего переходные структуры образуются на границах раздела фаз как результат физического или химического взаимодействия активных компонент этих фаз. Не исключено, что и граница расплав-кристалл является слоисто неоднородной, поэтому потоки ПА через такую границу должны описываться уравнениями типа (4.4):
jes = ais c¡ (о)-bsl Cs (о) (4.9)
Здесь C¡ (о) и Cs (о) - концентрации ПА на концах переходного слоя соответственно в ^-и d¿-зонах. Только в идеальном случае резкой l/s-границы скорости прямого als и обратного bs¡ переходов приобретают упрощенный вид:
ais , bsl =Хцй, (4.10)
где X - протяженность элементарного перескока ПА из l- в s-фазу.
Следует отметить, что образование переходных строктур на границах раздела фаз может оказывать существенное влияние на вольт-амперные, термо- и фотоэлектрические характеристики таких устройств, как барьер) Шоттки (металл-полупроводник), а также на катодные и анодные характеристики структур металл-электролит. Однако это вопросы, выходящие за рамки темы данной публикации, поэтому мы здесь не будем их детализировать.
5. Зависимость коэффициентов распределения от режимов роста кристалла
Определение эффективного коэффициента распределения ПА в системе расплав-кристалл:! дается уравнением (1.10), в котором K¡ , Kls и Ks - коэффициенты самосогласованного распределения частиц соответственно в dz-зоне расплава, на l/s-границе и dj-зоне кристалла. Вычислим их из условия квазистационарности процесса переноса, согласно которому потоки ПА из объема расплава в «холодную» часть слитка на всех участках системы равны другдругу:
jl = Á = Á = J- (51)
Общее выражение для потоков представлено нами в виде (3.10), в котором a и b могут быть вычислены по формулам (3.11) - (3.12). Подобное выражение может быть записано и для потока jls (не по средств енно через l/s-границу)
Á =«ьСао)-Ь2С,(о). (5.2)
Здесь отношение скоростей als = Avls и bsl =h/.j.sl переноса частиц через l/s-границу
- 1 is - 1 is0 (5.3)
содержит энтропийный фактор Г1^, связанный главным образом с различием атомной структуры ПА в кристалле и расплаве. Для величины Д& согласно перескоковой модели запишем следующее выражение:
+ , (5.4)
где £¡3 - энтальпия кристаллизации ПА; Vь - частоты перескоков. В развернутом виде уравнения (4.1) с учетом (3.10) и (5.2) перепишутся:
] = а,С1(-с11)-Ъ1С1 (0) = = айСД0)-А С,(0) =
= а1С1(0)-6,С1(С1) = Ос С^сС,). (5.5)
З>де;с;ь последний член представляет поток конвективного переноса частиц в «холодной» части слитка, где другие формы переноса заморожены. Решая попарно эти уравнения, находим:
„ СЛё,) а,
к, = ' у,' =-'—, (5.6)
4 С° (0) Ь,+ос К '
С, (0).
а
= =---, (5.7)
Ь С ((С) Ьъ+осК6, К '
рт1 _ Ф) _ а (58)
С их помощью в соответствии с (1.10) получим эффективный коэффициент распределения
К = в) ^ который также можно преобразовать 1С сладъющему виду:
С/ (- ^ )
К =-а^а-ч. (5.9)
ЬАА +<ЬДа,А + «А ьЬА,)
Здесь а и Ь (индексы опускаем) зависят от кинетических параметров и и Д соответственно в с1г и й?.- зонах и /А-переходе,
Рассмотрим частный случай, когда КС. = 1, т.е. когда в кристалле не происходит перераспределение примесей между горячим и холодным участками слитка. В этом случае, согласно (4.9)с учетом (3.11), находим
К= ^ =--(5.10)
Ь1+ос К ь Д Кь +(1 -Д Кь >-А'
Отметим, что К зависит от режимов роста кристалла и определяется выражением (5.7), которое с учетом (3.11) приобретает вид
Ки =к +(1 -Ри^)• е"Аь I"1, (5.11)
- 235 -
п °с к еи ТЛ 1 Т-Г А
где ры = —Дь =—1— н—^ = ; ои =Ауь; еь - энтальпия переноса ПА из расплава в
kT0 А* ^
кристалл; Т0 - температура кристаллизации.
Выражение (5.10) определяется процессами переноса в расплаве (параметрами а1 и Ь) и коэффициентом Кь .
Часто реализуются режимы роста кристаллов, когда К^ 1 (условие полного перемешивания расплава). В этом случае для малоподвижных ионо в (с большим ионным радиусом) можно положить и„ ~ ис и 1С, = 1. Тогда эффективный коэффициент распределения К будет определяться в основном фильтрационным коэффициентом //¿-перехода, т.е. К = К&. В то же время для ПА с высокой подвижностью в а^-зоне получаем
А
К = КиК, =--; Ч _л, , (5.12)
где
К, =к+(1-А> ^ Г. <513)
Термоупругие силы по-разному действуют на ПА: из области высоких температур и напряжений выталкиваются:: междоузельные атомы и ПА с большим ионным радиусом, а вакансии и ПА с малым радиусом в замещающем положении перемещаются в противоположном направлении.
Поэтому, согласно (5.13), в первом случае =-с-и К, будут > 1, а во втором - в,
+»<1 +°в
и К, < 1.
Вместе с тем фильтрационный коэф фициент Кь, наоборот, будет >1 для ПА с малым ионным радиусом и < 1 для ПА с большим ионным радиусом, а также для междоузельных атомов. Так что эффективный коэффициент К будет определяться компенсирующим действием этих двух факторов. Приэтом выражение дляпотока П А, согласно (5.1), будет иметь вид
] =ос К,КЬ С, (о), (5.14)
где С/(0) - концентрация ПА в расплаве.
Выводы
1. Для описания переноса ПА в системе расплав-растущий кристалл использованы уравнения типа j = аС(о)-ЬС(/), в которых а и Ь определяются скоростями переноса ис, оА ив на участке 0<х</ и концентрациями ПА С(0) и С(/) на границах этого участка.
2. В зависимости от содержания параметров а и в эти уравнения справедливы не только для ПА, но и любых других нейтральных или заряженных квазичастиц. С их помощью можно описывать перенос частиц как через моноатомные слои вещества, так и через многоатомные системы (пленки).
3. Получено выражение для эффективного коэффициента распределения ПА в системе расплав-растущий кристалл К = К • К, • К„ , что позволяет анализировать влияние режимов
роста (скорости вытягивания слитка, градиента температур и силовых полей) на перенос и накопление ПА в растущем кристалле.
4. Очень важным является уравнение для потока ПА через l/s-границу (js). Входящие в него параметры аь и bsl учитывают режим роста кристалла (скорости ис, vd, v& на l/s-границе), и это отличает коэффициент Ks от статического К0, который обычно используется для описания распределения ПА на l/s-границе.
В заключение следует отметить, что изложенное может оказаться полезным не только для анализа переноса ПА в системе расплав-кристалл, но и адаптировано к описанию процессов переноса в силовых полях (например, для расчета ВАХ системы электролит-металл), для расчета скорости роста второй фазы (например, окисной пленки).
Список литературы
1. Handbook of Crystal Growth. Vol. 2: Bulk Crystal Growth / Ed. by D. T. J. Hurle. - Amsterdam: North-Holland Elsevier Science Publishers, 1994. - 1299 p.
2. Kasap S.O. Principles of Electronic Materials and Devices / S.O.Kasap. - New York: McGraw-Hill, 2002.
3. Voronkov V.V. The mechanism of swirle defects formation in silicon / VVVoronkov // J. Cryst. Growth. - 1982. - V.59. - P.625 - 643.
Calculation of Influence of Growth Conditions on Distribution Coefficient of Impurity Atoms Between Melt and a Growing Crystal
Viktor M. Lenchenko and Yuri Y. Loginov
Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Streams of impurity atoms on each of sites 0<x<l of border between melt and a growing crystal are
submitted as expression j « aC(o)- bC(l) in which a and b are determined through convective vc, drift ud and thermal-diffusion v& speeds of carry of impurity atoms accordingly in a melt (a, b), in a crystal (as, b), and also on b order of the unit ofphases (asb bs). From a condition of quasistationary process of growth jl = jls = js the distribution coefficient of impurity atoms concentration on each
of sites Kl = , K¡s = j0 j, = ^S ((0)} are found and the general distribution coefficient of
C
impurity atoms betw een melt volume and a cooled part of a growing ingot K = —- is determined. The
Cl
received expression for K allo ws to analyze influence of modes of growth (speed of a crystal grows vc, a gradient of temperatures (through v&) and force fields (through vd)) on carry and accumulation of impurity atoms in a growing crystal.
Keywords: impurity atoms; melt; crystal; grows conditions.
