CC BY
33
УДК 661.183.123
Балановский Н.В., Ободовский А.С., Чередниченко А.Г.
ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА НА ПОЛУЧЕНИЕ АКРИЛАТНЫХ АНИОНИТОВ
Балановский Николай Владимирович - Начальник лаборатории ионообменных материалов, АО «ВНИИХТ» Россия, 115409, Москва, Каширское шоссе, д.33, e-mail: [email protected].
Ободовский Анатолий Сергеевич - Начальник опытного производства, АО «ВНИИХТ» Россия, 115409, Москва, Каширское шоссе, д.33.
Чередниченко Александр Генрихович - д.х.н., ведущий научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Россия, 125047, Москва, Миусская пл., д.9, *e-mail: [email protected]
Рассмотрено влияние реакции образования полиакрилонитрила (ПАН) на свойства акрилатных анионитов. Изучены возможности улучшения качества конечной продукции за счет использования обработки промежуточного сополимера органическими растворителями.
Ключевые слова: ионообменные смолы, сополимеры, производство сополимеров
THE INFLUENCE OF THE REACTION OF FORMATION OF POLYACRYLONITRILE IN THE PRODUCTION OF ACRYLIC ANION EXCHANGE
Balanovsky Nikolay Vladimirovich1, Obodovsky Anatoly Sergeevich1, Cherednichenko Aleksandr Genrihovich2*
J-S «VNIIHT», Scientific Research Institute of Chemical Technology, Moskow; e-mail: [email protected].
2D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *e-mail: [email protected]
The influence of the reaction of formation of polyacrylnitrile (PAN) on the properties of acrylate anion-exchangers was studied. Improving the quality of the final products through the use of a processing intermediate of the copolymer in organic solvents was determined.
Key words: ion-exchange resin, prodution of copolymers, polyacrylnitrile (PAN).
Заметное место среди современных синтетических ионообменных материалов занимают сетчатые полимеры на основе нитрила акриловой кислоты (НАК) [1-3]. В качестве сшивающего агента в них обычно используется дивинилбензол (ДВБ). Технология получения этих материалов на первом этапе включает синтез промежуточных
сополимеров различного состава и строения, которые затем переводятся в конечный продукт, обладающий необходимыми свойствами. При этом выход кондиционного сополимера требуемого качества и состава зависит от многих факторов, в том числе от доли образующегося на первом этапе синтеза гомополимера - полиакрилонитрила (ПАН). Дело в том, что при дальнейшем аминировании диэтилентриамином (ДЭТА) кроме целевого анионита получается аминированный линейный гомополимер, который становится основным побочным продуктом реакции. После фильтрования и промывок гранул синтезированного анионита это соединение концентрируется в «маточном» ДЭТА и является трудно утилизируемом отходом производства. Его извлечение из раствора ДЭТА является очень трудоемким процессом.
Экспериментальная часть
Причиной образования аминированного гомополимера акрилонитрила (ПАН) является наличие в промежуточном сополимере линейных
цепей полиакрилнитрила, «несшитых»
дивинилбензолом [4]. Вероятность их образования увеличивается по мере расходования «сшивающего» агента. Для уменьшения содержания линейного полимера в промежуточном продукте необходимо подбирать условия ведения процесса сополимеризации или перед аминированием удалять его путем промывки сополимерной матрицы органическим растворителем. При этом в сополимере должно также уменьшаться количество продуктов осмоления и непрореагировавших исходных мономеров. В ходе предварительных исследований было отмечено, что при использовании в качестве органического растворителя ацетона хорошо отмываются продукты осмоления и непрореагировавшие исходные мономеры, а при использовании диметилформамида в состав извлекаемых продуктов включается полиакриламид. Действительно, диметилформамид является наиболее эффективным растворителем для ПАН. Этот факт позволил провести количественную оценку содержания различных побочных продуктов в синтезируемом сополимере.
В ходе проведенных экспериментов были осуществлены синтезы конечных анионитов с применением и без применения серы в качестве катализатора и органических растворителей для отмывки побочных продуктов (Таблица 1). В качестве исходного сополимера использовали
продукт полимеризации акрилонитрила (НАК 80,0 % мас.) и метилового эфира метакриловой кислоты (МАК 5,0 % мас.) с дивинилбензолом (ДВБ 15,0 % мас.) в присутствии изооктана в качестве порообразователя (40,0 % мас. от общего количества полимеризационной смеси). Реакцию
сополимеризации проводили по известной методике [4]. В качестве дисперсионной среды использовался 20%-ный раствор хлористого натрия с добавлением крахмала в качестве эмульгатора. После завершения полимеризационного процесса образовавшийся сополимер выделяли от реакционной массы фильтрованием под вакуумом, промывали водой, сушили и использовали для получения анионитов. Так в синтезах №1 и 2 (Таблица 1) органические растворители для отмывки побочных продуктов из сополимера не использовались, но изменялось содержание серы в реакционной массе. В синтезах № 3 и № 4 (Таблица 1) для удаления продуктов осмоления и исходных реагентов синтезированный промежуточный продукт сополимеризации обрабатывали в течение 5 часов ацетоном (соотношение сополимер:растворитель =1 :5 по массе) при температуре 40 °С. Затем очищенные гранулы промывали водой и сушили в вакууме при температуре 50-60 °С. По потере веса было
Примечание. ПОЕ
Для подтверждения полученного результата мы попытались оценить количество образующегося ПАН другим способом. Известно, что
растворимость акрилонитрила в воде при 20°С составляет около 79,0 г/л. Для снижения потерь НАК за счет его растворимости сополимеризацию обычно проводят в концентрированных водных растворах минеральных солей (КаС1, КН4С1). Компоненты полимеризационной смеси (ДВБ, этилстирол, изооктан и др.) достаточно хорошо растворяют в себе НАК, поэтому можно говорить о существующем равновесии содержания
акрилонитрила в органической и водной фазах. После полимеризации основной части мономеров, концентрация НАК в изооктане резко снижается, равновесие нарушается и начинается переход НАК
определено, что количество удаленных путем промывки ацетоном продуктов осмоления и непрореагировавших мономеров составило 1,8 % от массы сополимера.
В последующих экспериментах (синтезы № 5 и № 6 Таблица 1) для удаления линейного ПАН и других побочных продуктов полученный сополимер обрабатывали диметилформамидом (ДМФА) при температуре 70 °С. Остальные условия не отличались от предыдущих синтезов. Было показано, что убыль массы сополимера в этом случае составила 9,6 % мас. Отработанный диметилформамид упарили на авкуумном роторном испарителе и провели анализ полученного остатка методом ИК-спектроскопии. Анализ остатка показал высокое содержание нитрильных групп С=К в исследуемом образце и подтвердил наличие в нем ПАН. Путем дальнейших вычислений было установлено ориентировочное содержание линейного гомополимера акрилонитрила (ПАН) в полученном сополимере: 9,6 - 1,8 = 7,8% мас. Кроме того было установлено, что во всех случаях использование серы в качестве катализатора приводит к увеличению показателей емкости образующегося анионита [5].
из водного раствора в органическую фазу. При этом часть поступившего нитрила акриловой кислоты вступает во взаимодействие с ДВБ по основному маршруту реакции, а другая часть НАК концентрируется в изооктане, находящимся внутри гранул, где и полимеризуется с образованием линейного ПАН. Так как на заключительной стадии сополимеризации дивинилбензол уже израсходован на образование «сшитой» твердой структуры, то полимеризация экстрагируемого НАК все более происходит без сшивки, на внутренних поверхностях пор гранул. По этой причине при последующем аминировании синтезированного сополимера именно ПАН первым контактирует с ДЭТА и образующийся продукт аминирования легко растворяется в избытке амина и загрязняет его.
Таблица 1. Условия аминирования и свойства полученных анионитов.
№ синтеза Обработка сополимера Количество серы, % ПОЕ, мг-экв/г ОЕ, мг-экв/г ОЕкарб, мг-экв/г Удельный объем, мл/г Коэф. набухания, мл/мл
1 - 0,5 7,65 7,50 0,15 2,34 1,2361
2 - - 6,52 6,34 0,18 2,37 1,2687
3 Ацетон 0,5 7,54 7,27 0,27 2,59 1,2571
4 Ацетон - 6,60 6,36 0,24 3,15 1,4925
5 ДМФА 0,5 7,56 7,26 0,30 2,64 1,2658
6 ДМФА - 6,30 6,11 0,19 2,72 1,2532
- полная обменная емкость мг-экв/г; ОЕ - обменная емкость аминных групп мг-экв/г; ОЕкарб, -обменная емкость карбоксильных групп.
Для проверки предположенной модели образования ПАН был проведен эксперимент, в котором полимеризационную смесь того же состава, что и в предыдущих синтезах, в течение часа перемешивали при 20°С с дисперсионной средой, содержащей 1,0 % мас. крахмала и 20,0 % мас. хлорида натрия для установления равновесного распределения НАК между органической и водной фазами. В этой системе НАК является единственным азотсодержащим реагентом и его содержание может быть установлено по количеству азота. После достижения равновесия из дисперсионной среды отбирали пробу для анализа и проводили сополимеризацию в обычном температурном режиме. Полученный сополимер отделяли на сите с ячейкой 0,063 мм, а образовавшийся маточный раствор центрифугировали для отделения тонкой взвеси твердых частиц и дальнейшего определения их веса. Осветленный после центрифугирования
маточник и отобранную до реакции пробу дисперсионной среды анализировали методом Кьельдаля для определяли общего содержание азота. Полученные результаты представлены в таблице 2.
Согласно полученным данным количество тонкой взвеси гомополимера НАК в водной фазе составило 0,9 г, а его доля от начальной загрузки НАК - 1,2 % мас. Таким образом, рассчитанная доля НАК, перешедшего из водной фазы и затем полимеризованного внутри гранул, составляет: 12,3 - 0,62 - 1,2 = 10,5 % мас. В пересчете на синтезированный сополимер эта величина составляет 7,3 % мас. Это значение практически полностью совпадает с ранее определенным количеством ПАН, извлеченного из сополимера диметилформамидом (7,8 % мас.). Предварительное удаление линейного ПАН из сополимера на 30% уменьшило количество кубового остатка
Таблица 2. Распределение НАК в дисперсионной среде.
Объект исследования Содержание азота, г/л Азот в пересчете на НАК, г/л Количество НАК, г НАК от загрузки,%
Равновесный исходный дисперсионный раствор 3,1 11,75 7,17 12,3
Осветленный маточный раствор 0,17 0,64 0,36 0,62
При полном аминировании гомополимера диэтилентриамином, количество аминированного продукта в пересчете на анионит составило 176 кг/т, а расход ДЭТА 116 кг/т анионита, что составляет 2025% от общего расхода ДЭТА и 10-15% стоимости всего основного сырья. Таким образом, уменьшение содержания полиакриламида перед аминированием существенно улучшает технико-экономические показатели производства.
Выводы
В ходе проведенных исследований показано, что одним из путей совершенствования процесса производства низкоосновных акрилатных анионитов является уменьшение содержания линейного полиакриламида (ПАА) в промежуточном сополимере за счет его промывок диметилформамидом. Эта операция позволяет изменить состав сополимера таким образом, чтобы минимизировать количество образующегося аминированного гомополимера, либо получать выделенный полиакриламид в виде товарного продукта.
Список литературы
1. Рынок ионообменных смол в России 2010-2020 г. Показатели и прогнозы. М:Tebiz Group.2015.93 с.
2. Лейкин Ю.А.. Физико-химические основы синтеза полимерных сорбентов. М.: Бином, 2013. 413 с.
3. Чередниченко А.Г., Балановский Н.В., Степанов С.И. Синтез и свойства анионитов на основе акрилонитрила // Химическая промышленность сегодня. 2016. № 5. С. 16-20.
4. Балановский Н.В., Аверина Ю.М., Ободовский А.С.,Чередниченко А.Г. Использование модификаторов свойств дисперсионной среды при синтезе сополимеров на основе акрилонитрила // Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т. ХХХ, № 2. С. 99-100.
5. Балановский Н.В., Чередниченко А.Г. Изучение реакции аминолиза сополимера нитрила акриловой кислоты с дивинилбензолом и метилметакрилатом // Вест. Московского гос. универ. 2016. Серия 2, Химия. Т. 57, № 6. С. 424-427.
