CC BY
41
УДК 661.183.12
12 1 2 Н.В.Балановский , Ю.М.Аверина , А.С.Ободовский , А.Г Чередниченко *
:АО «ВНИИХТ» Россия, 115409, Москва, Каширское шоссе, д.33, e-mail: [email protected].
^Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Россия, 125047, Москва, Миусская пл.,
д.9, *e-mail: [email protected]
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОДИФИКАТОРОВ СВОЙСТВ ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ ПРИ СИНТЕЗЕ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ АКРИЛОНИТРИЛА
Проведены исследования реакции синтеза сополимеров нитрила акриловой кислоты с дивинилбензолом и метиловым эфиром метакриловой кислоты в присутствии силиконового пеногасителя «Пента 461» и модифицированной карбоксиметилцеллюлозы (МКМЦ). Показано, что добавка силиконового пеногасителя не приводит к улучшению гранулометрического состава сополимера и негативно сказывается на свойствах образующегося продукта. Использование МКМЦ позволило получить высокий выход кондиционного сополимера необходимого гранулометрического состава.
Ключевые слова: ионообменные смолы, сополимеры, производство сополимеров
Огромная роль ионообменных смол в современном промышленном производстве и теплоэнергетике связана с необходимостью получения значительных количеств очищенной от нежелательных примесей воды. Поэтому разработке новых ионообменных материалов и совершенствованию процессов их получения уделяется большое внимание во всем мире. Высокими эксплуатационными показателями по динамической обменной емкости и осмотической стойкости обладают сорбенты на основе акрилонитрила. Известно, что качественные показатели полимерной матрицы определяют конечные свойства синтезируемого ионита [1-3]. При этом выход кондиционного сополимера при использовании акрилонитрила и дивинилбензола зависит не только от состава полимеризационной смеси и используемого порообразователя, но и от свойств дисперсионной среды. Но процесс получения сополимеров акрилонитрил-дивинилбензол в обычно применяемых дисперсионных средах в значительной мере осложнен агрегацией гранул с образованием агломератов, наличие которых в конечном сорбенте недопустимо.
Для стабилизации водной эмульсии, предотвращения слипания гранул сополимера в процессе синтеза и увеличения выхода кондиционного полимера требуемого гранулометрического состава нами была исследована возможность применения в технологическом процессе различных модификаторов свойств реакционной среды.
Одним из исследованных вариантов было применение в качестве модифицирующих добавок дисперсионной среды различных силиконовых пеногасителей и эмульгаторов фирмы "Пента-Силикон": Пента 463-А, Пента 463-В, Пента 461, Пента 465, Пента 460В, Пента 467, Пента 468, Пента 469, Пента 471. В ходе испытаний были получены сходные по гранулометрическому составу сополимеры. Характерный пример с использованием пеногасителя Пента-461 приведен в таблице 1.
Реакцию проводили в специальном реакторе-сополимеризаторе при ступенчатом нагреве до температуры 80-85 оС в течение 8 часов. В состав полимеризационной смеси входили акрилонитрил (НАК 80,0 %), дивинилбензол (ДВБ 15,0 %), метиловый эфир метакриловой кислоты (МАК 5,0 %) и
порообразователь ПБ-3 (40,0 % от общего количества полимеризационной смеси). В качестве дисперсионной среды использовался 1,0% крахмальный раствор хлористого натрия с добавлением пеногасителя. Во всех экспериментах осуществляли контроль вязкости дисперсионной среды. После завершения полимеризационного процесса образовавшийся сополимер выделяли от реакционной массы методом фильтрования под вакуумом, промывали водой и анализировали его технические характеристики (таблица 1).
Таблица 1. Влияние добавок пеногасителя «Пента 461» на свойства сополимера НАК-ДВБ-ММАК.
К сожалению, все попытки улучшить качество сополимеров путем применения силиконовых пеногасителей оказались малоэффективными. Проведенный анализ показал (таблица 1), что выход гранул требуемой формы во всех случаях не превышал 85,0 % . В составе фракции гранул с диаметром выше 1,6 мм присутствовало большое количество (8,0-25,0 %) слипшегося некондиционного продукта.
Зависимость выхода сополимера и доли гранул
Наименование Номера образцов
параметра 1 2 3 4 5
Количество»Пента- 0,40 0,30 0,20 0,10 -
461», % об.
Вязкость, сСт 5,0 8,0 8,0 8,0 8,0
Содержание фракции, % 0,2-0,63 мм 4,7 3,9 2,2 2,6 1,6
0,63-0,8 мм 11,2 14,9 6,8 15,1 10,8
0,8-1,0 мм 29,9 30,3 18,9 25,0 25,4
1,0-1,25 мм 29,4 30,1 56,9 39,1 32,9
1,25-1,4 мм 2,4 1,4 2,1 1,7 0,7
1,4-1,6 мм 4,8 4,3 4,9 2,7 4,5
>1,6 мм 17,6 15,1 8,2 13,8 24,1
Гранулы 75,2 79,3 84,8 81,9 70,6
правильной формы, %
Доля агрегатов из 24,8 20,7 15,2 18,1 29,4
гранул размером 0,25 - 4,0 мм
Выход сополимера, % 90,2 95,2 95,1 90,4 94,9
правильной формы от содержания пеногасителя в дисперсионной среде имело сложный экстремальный характер. По сравнению с контрольным образцом (без пеногасителя) лучшие результаты были получены при содержании компонента ПМС-2м около 0,2 % об. Дальнейшее увеличение содержания этого модификатора приводило к снижению выхода сополимера с 94,1 % до 90,2 %; при этом количество кондиционных гранул правильной формы также уменьшался с 84,8 % до 75,2 % соответственно. Таким образом, применение силиконовых пеногасителей для модификации свойств дисперсионной среды не выявило положительного влияния на ход полимеризационного процесса и не приводит к увеличению выхода кондиционного сополимера.
Существенно изменить ситуацию удалось при использовании в качестве дисперсионной среды водных растворов хлорида натрия или аммония с модифицированной карбоксиметилцеллюлозой (АО "ВНИИХТ г.Москва). При получении сополимера НАК-ДВБ-ММАК в аналогичных условиях синтеза был получен кондиционный продукт с выходом выше 92,0 %, который на 99,0-100,0 % состоял из отдельных гранул необходимого размера.(таблица 2).
Таким образом, использование в качестве дисперсионной среды водных растворов хлорида натрия или аммония, стабилизированных модифицированной карбоксиметилцеллюлозой (АО "ВНИИХТ г.Москва) позволило решить задачу получения сополимера и конечного ионита с необходимым гранулометрическим составом.
Таблица 2. Влияние модифицированной карбоксиметилцеллюлозы (МКМЦ) на синтез сополимера НАК-ДВБ-ММАК.
Наименование параметра Номера образцов
1 2 3
Содержание МКМЦ, % масс. 0,25 0,5 0,6
Вязкость при 20оС,сСт 4,5 10,0 13,5
Содержание фракции, %
менее 0,2
0,2-0,63 мм 0,8 0,9 0,8
0,63-0,8 мм 5,1 3,9 4,0
0,8-1,0 мм 17,6 15,9 16,7
1,0-1,25 мм 18,3 20,4 21,0
1,25-1,4 мм 53,1 55,3 54,2
1,4-1,6 мм 2,5 2,4 2,1
более 1,6 мм 1,8 1,2 1,2
нет нет нет
Гранулы правильной формы, % 100,0 100,0 100,0
Доля агрегатов из гранул размером 0,25 - 4,0 мм Отсутствует
Выход сополимера, % 92,7 93,3 93,5
Настоящая работа выполнена в рамках реализации федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно - технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы» по Соглашению № 14.579.21.0100 от 19 августа 2015 г. Уникальный идентификатор проекта КРМЕР15 7915X0100.
Балановский Николай Владимирович - Начальник лаборатории ионообменных материалов, АО «ВНИИХТ» Россия, Москва
Аверина Юлия Михайловна - ассистент кафедры антикоррозионных материалов РХТУ им. Д.И.Менделеева, Россия, Москва
Ободовский Анатолий Сергеевич - Начальник опытного производства, АО «ВНИИХТ» Россия, Москва Чередниченко Александр Генрихович - к.х.н., ведущий научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка. М.: МГУ, 2003. 680 с.
2. Волков В.П. Сорбционные процессы действующих производств. М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2014. 160 с.
3. Лейкин Ю.А.. Физико-химические основы синтеза полимерных сорбентов. М.: Бином, 2013. 413 с.
4. Рынок ионообменных смол. Обзор. М.: . АПИ, 2014. 64 с.
5. Рынок ионообменных смол в России 2010-2020 г. Показатели и прогнозы. М.: Tebiz Group. 2015. 93 с.
12 1 Balanovsky Nikolay Vladimirovich , Averina Julya Michailovna , Obodovsky Anatoly Sergeevich ,
Cherednichenko Aleksandr Genrihovich *
J-S «VNIIHT», Scientific Research Institute of Chemical Technology, Moskow; e-mail: [email protected]. 2D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *e-mail: [email protected]
THE USE OF DIFFERENTS COMPOUNDS TO MODIFY THE PROPERTIES OF THE DISPERSION MEDIUM FOR SYNTHESIS OF COPOLYMERS BASED ON ACRYLONITRILE Abstract
The reaction conditions for the synthesis of copolymers of acrylonitrile with divinylbenzene and methyl ester of methacrylic acid in the presence of silicone antifoam (Penta 461) and modified carboxymethylcellulose (MCMC) were studied. Additive silicone antifoam has a negative impact on the properties of the resulting product. Use MCMC possible to obtain a high yield of certified copolymer required particle size distribution.
Key words: ion-exchange resin, copolymerisation, prodution of copolymers
