CC BY
47
оригинальная статья
DOI: https://doi.Org/10.18599/grs.2018.4.301-307
УДК 553.98:547.912
Влияние процессов биодеградации на состав и строение асфальтенов нефтей Западной Сибири
Л.С. Борисова*1,2, Е.А. Фурсенко1,2
1Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН, Новосибирск, Россия Новосибирский государственный университет, Новосибирск, Россия
Методом ЯМР-спектроскопии в сочетании с определением элементного состава изучены ас-фальтены биодеградированных нефтей из сеноманских залежей Западной Сибири. Глубина отбора проб варьирует от 680 до 1800 м, пластовые температуры - от 40°С до 70°С. Для сравнения использовалась информация об асфальтенах не измененных биодеградацией нефтей разных генотипов. Биодеградированные нефти - очень тяжелые (плотность - 910-950 кг/м3), характеризуются высокими температурами начала кипения (145-270°С). За счет потери углеводородных компонентов в них содержится больше смол и асфальтенов (9-20%) по сравнению с неизмененными пробами. Анализ элементного состава асфальтенов биодеградированных и не измененных биодеградацией нефтей разных генотипов показал тенденцию к увеличению содержания кислорода в асфальтенах биодеградированных проб, что может быть обусловлено окислением структурных блоков асфальтенов при микробиальном окислении. Для умеренно биодеградированных новоаганских проб террагенно-аквагенного генотипа установлено повышение ароматичности при снижении насыщенности асфальтенов, что может быть свидетельством перераспределения структурных группировок асфальтенов за счет биодеградации. Высокая насыщенность асфальтенов интенсивно биодеградированных губкинской и новопортовской нефтей и, одновременно, высокая замещенность ароматических структур в асфальтенах губкинской нефти (террагенный и аквагенно-террагенный генотип) могут быть связаны с новообразованием асфальтенов при интенсивной биодеградации углеводородных компонентов этих нефтей.
Ключевые слова: асфальтены, нефть, биодеградация, Западная Сибирь
Для цитирования: Борисова Л.С., Фурсенко Е.А. (2018). Влияние процессов биодеградации на состав и строение асфальтенов нефтей Западной Сибири. Георесурсы, 20(4), Ч.1, с. 301-307. DOI: https://doi.Org/10.18599/grs.2018.4.301-307
Установление закономерностей изменения свойств нефтей в зоне гипергенеза с середины прошлого века является важной задачей геохимических исследований, как для целей развития теории нафтидогенеза, так и для решения практических задач, направленных на прогноз качества углеводородных флюидов. Активное воздействие гипергенеза характерно для неглубоких нефтяных залежей с низкими пластовыми температурами, которые часто находятся в зоне инфильтрации метеорных вод. Н.Б. Вассоевич и Г.А. Амосов (1953) выделили две зоны гипергенеза: нижняя - криптогипергенез, который характеризуется анаэробными обстановками; верхняя -идиогипергенез, связанный с аэробными условиями. Еще в работах (Успенский, Радченко, 1947; Вассоевич, Амосов, 1953) отмечалось, что при активном влиянии гипергенеза снизу вверх по разрезу нефть становится тяжелее, осмоляется, обедняется парафинами и обогащается нафтеновыми компонентами. На сегодняшний день установлено, что важнейшим фактором гипергенеза, влияющим на изменение группового и компонентного состава нефтей, является их микробиальное окисление (Розанова, Кузнецов, 1974; Петров, 1984; Курбский,
* Ответственный автор: Любовь Сергеевна Борисова
E-mail: BorisovaLS @ipgg.sbras.ru
© 2018 Коллектив авторов
1987; Каширцев, 2003; Philippi, 1977; Peters et al, 2005; Mullins et al., 2007 и др.), которое растет от криптоги-пергенеза к зоне идиогипергенеза. При биодеградации утилизируются, главным образом, углеводороды, причем скорость микробиального окисления уменьшается в определенной последовательности - от н-алканов к ациклическим изопренанам и далее к полициклическим нафтенам. На основе показателей по углеводородному составу установлено (Гончаров, 1987; Конторович и др., 1991; Фурсенко, Борисова, 2006; Peters et al, 1994 и др.), что в Западной Сибири биодеградированные нефти характерны для неглубоких апт-альб-сеноманских и, отчасти, барремских залежей, где термо- (пластовые температуры <70°C) и гидродинамические условия благоприятны для микробиального окисления углеводородных флюидов. В последние годы появляются исследования, в которых обсуждается влияние биодеградации на состав и структуру асфальтенов (Гордадзе и др., 2015; Mullins et al., 2007; Silva et al., 2008; Meredith et al., 2008; Liao et al., 2009; Snowdon et al., 2016 и др.). Особенности химии и геохимии асфальтенов западносибирских нефтей привлекают интерес исследователей (Борисова, 2009; Головко и др., 2010), однако анализ изменения этих параметров при биодеградации в опубликованных работах не проводился.
Цель работы - изучение влияния микробиального окисления на состав и строение асфальтенов нефтей
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
www.geors.ru ГЕОРЕСУРСЫ
Западной Сибири. В исследованную коллекцию включены асфальтены, выделенные из биодеградированных нефтей сеноманских залежей (9 проб). Для сравнительного анализа использовалась информация по характеристикам асфаль-тенов неизмененных нефтей разных генотипов (96 проб).
При обозначении генетических типов в работе используется классификация западносибирских нефтей, предложенная А.Э. Конторовичем и О.Ф. Стасовой (1964): аквагенные (С1) - нефти, образованные за счет органического вещества (ОВ) морских глубоководных отложений с сероводородным заражением, тяжелые и среднетяжелые, с повышенным содержанием серы, смол и асфальте-нов, распространенные, главным образом, в Широтном Приобье; террагенные (А1) - нефти, генетически связанные с ОВ высшей наземной растительности и озерным планктоном и бентосом, легкие и средней плотности, с низким содержанием серы, смол и асфальтенов, отличающиеся высокими концентрациями твердых парафинов, которые локализованы в северных и арктических районах Западной Сибири; смешанные нефти С2 и А2 - последовательно от
Широтного Приобья к северу замещают аквагенные нефти на террагенные. Биодеградированные нефти, согласно опубликованным исследованиям (Петров, 1984; Гончаров, 1987; Конторович и др., 1991; Фурсенко, Борисова, 2006; Peters et al., 1994 и др.), обычно очень тяжелые, характеризуются высоким содержанием асфальтенов и смол, на хроматограммах (газожидкостная хроматография) характеризуются высоким неразделяемым «нафтеновым горбом», соответственно, н-алканы в таких нефтях отсутствуют или наблюдаются в очень низких концентрациях.
Генетическая типизация исследованных нефтей, которая опиралась на информацию по физико-химическим свойствам, изотопному составу и распределению углеводородов-биомаркеров (пристан/фитан, стераны С29/С27, гомогопаны С35/С34, трицикланы С19-С20/С23-С26 и др.) и их пространственная локализация опубликованы в работах (Гончаров, 1987; Конторович и др., 1991; Peters et al., 1994). В исследованной коллекции выделяются 4 генетические группы не измененных биодеградацией нефтей (Рис. 1): преимущественно аквагенного (16 проб)
Рис. 1. Схематическая карта точек отбора проб нефтей
SCIENTIFIC AND TECHNICAL JOURNAL
GEDRESGURCES
и преимущественно террагенного (5 проб) генотипа; и две группы смешанных генотипов - аквагенно-терра-генные (31 проб) и террагенно-аквагенные (44 пробы). Биодеградированные нефти идентифицированы по данным газожидкостной хроматографии. Эти нефти отобраны из сеноманских залежей (K2c) с глубин 680-1800 м с пластовыми температурами <70°С. Такие условия благоприятны для развития процессов микробиального окисления (Розанова, Кузнецов, 1974; Петров, 1984; Гончаров, 1987; Каширцев, 2003 и др.). Интенсивно биодеградированными в исследованной выборке являются нефти Губкинского и Среднемессояхского месторождений, в которых отсутствуют н-алканы и ациклические изопре-наны, а на масс-фрагментограммах по m/z 177 уверенно идентифицируются 25-норгопаны. Остальные пробы исследованной выборки биодеградированы в меньшей степени. Анализ распределения полициклических углеводородов-биомаркеров (стераны и терпаны) позволил отнести к преимущественно террагенному генотипу пробы Новопортовской, Мессояхской, Среднемессояхской, Губкинской и Ереминской площадей, а к смешанному террагенно-аквагенному генотипу - новоаганские нефти.
Биодеградированные нефти существенно отличаются от не измененных при биодеградации проб физико-химическими характеристиками и групповым составом (Табл. 1). За счет потери углеводородных компонентов в них содержится больше смол и асфальтенов (9-20%). Это очень тяжелые нефти (плотность - 910-950 кг/м3). Исследованные биодеградированные нефти характеризуются высокими температурами начала кипения (145-270°С). Все эти характеристики соответствуют современным представлениям об общих особенностях биодеградированных нефтей (см. выше).
В биодеградированных преимущественно терраген-ных нефтях (Ереминская, Новопортовская, Мессояхская и Среднемессояхская площади), по сравнению с биодеградированными пробами смешанного генотипа (Новоаганская площадь), меньше серы, смол и асфальтенов, а твердые парафины отсутствуют или определяются в невысоких концентрациях. Последнее может быть обусловлено не генетическими причинами, а более интенсивным влиянием биодеградации (Петров, 1984; Каширцев, 2003; Peters et al., 2005 и др.).
Методы исследования асфальтенов
Выделение асфальтенов проводилось петролейным эфиром с температурой кипения 40-70°С в соотношении 1:40 (Конторович, 1973). Состав и структура асфальтенов изучены методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в сочетании с определением элементного состава.
Метод ЯМР на протонах (ПМР) высокого разрешения совместно с данными по элементному составу (интегральный структурный анализ) (Brown et al., 1960; Борисова, 2012), позволяет получить информацию о распределении водорода и углерода между различными структурными элементами в сложных органических соединениях. Спектры ПМР изучали на спектрометре Bruker с рабочей частотой 200 MHz. По данным ПМР и элементного анализа рассчитано содержание углерода в различных структурных группах асфальтенов: насыщенных (С : в метиленовых, метинных и метильных группах, стоящих вдали от ароматического кольца и замещающих водород ароматических структур) и ароматических (Сар: в конденсированных и периферических положениях). Содержание углерода в нафтеновых структурах (Снафт) не входит в 100% перечисленных выше
Площадь, скважина Глубина, м Плотность, кг/м3 S, % Парафины, % Смолы, % Асфальтены, % Cмолы/ асфальтены
Биодеградированные нефти (террагенно-аквагенный генотип)
Новоаганская, 197 1734-1738 935,1 0,50 2,50 12,90 3,75 3,44
Новоаганская, 197 1574-1578 938,5 0,52 0,63 14,46 4,66 3,10
Новоаганская, 196 1302-1307 945,6 0,54 0,69 14,92 4,48 3,33
Новоаганская, 201 1204-1207 948,1 0,59 0,34 12,16 1,94 6,27
Средние значения 941,8 0,54 1,04 13,61 3,71 4,04
Биодеградированные нефти (террагенный и аквагенно-террагенный генотип)
Губкинская, 642 1396-1398 914,3 0,37 1,78 7,63 0,43 17,74
Ереминская, 5 612-625 950,0 - 0,00 17,10 2,60 6,58
Мессояхская, 31 897-899 953,1 0,23 0,01 11,40 1,49 7,65
Новопортовская, 46 888-897 910,0 - 0,00 8,70 0,40 21,75
Среднемессояхская, 25 887-894 953,9 0,24 0,05 9,10 1,97 4,62
Средние значения 936,3 - 0,37 10,79 1,38 11,67
Генетические типы небиодеградированных нефтей исследованной коллекции (средние значения и разброс)
А1 (террагенный) 858/ (830-887) 0,27/ (0,09-0,56) 8,10/ (3,49-28,10) 5,44/ (2,53-9,83) 0,91/ (0,40-4,14) 4,24/ (1,17-8,47)
А2 (смешанный, аквагенно-террагенный) 851/ (755-918) 0,46/ (0,11-0,83) 3,76/ (2,60-5,68) 7,14/ (1,81-20,24) 1,72/ (0,12- 4,52) 5,24/ (1,51-15,08)
С1 (аквагенный) 887/ (829-925) 1,34 (0,86-2,17) 3,64/ (2,39-4,59) 9,20/ (3,48-15,61) 4,69/ (0,28-11,16) 3,66/ (0,71-12,43)
С2 (смешанный, террагенно-аквагенный) 874/ (843-926) 0,88/ (0,26-1,77) 3,53/ (1,28-5,43) 12,33/ (4,34-27,58) 2,55/ (0,35-8,10) 7,00/ (1,22-27,66)
Табл. 1. Физико-химические характеристика нефтей
НЮЧНО-7ЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
www.geors.ru ГЕОРЕСУРСЫ
групп, а составляет в % отношении часть насыщенных структур. Определение массовой доли углерода, водорода, серы и азота выполнялось на CHNS-анализаторе Flash EA2000. Более детальная информация о методиках изучения асфальтенов физическими и физико-химическими методами, параметрах съемки и обработки спектров приведена в работе Л.С. Борисовой (2012).
Обсуждение результатов
Исследованные пробы характеризуются типовыми для асфальтенов особенностями элементного состава (Табл. 2, рис. 2а, б). В асфальтенах биодеградированных нефтей содержание водорода варьирует от 7,52 до 8,83%, а атомное соотношение между углеродом и водородом ((Н/С)ат) - от 1,04 до 1,30. Концентрация в них серы
Площадь, скважина Глубина, м Элементный состав,% (H/C^
C H S О N+O+S
Биодеградированные нефти (террагенно-аквагенный генотип)
Новоаганская, 197 1734-1738 86,02 8,22 1,79 2,97 5,76 1,15
Новоаганская, 197 1574-1578 84,09 8,14 1,34 5,43 7,77 1,16
Новоаганская, 196 1302-1307 85,15 8,00 - 4,35 6,85 1,13
Новоаганская, 201 1204-1207 88,23 8,73 0,78 1,26 3,04 1,19
Средние значения 85,87 8,27 1,30 3,50 5,86 1,16
Биодеградированные нефти (террагенный и аквагенно-террагенный генотип)
Губкинская, 642 1396-1398 82,35 8,89 0,71 7,05 8,76 1,30
Ереминская, 5 612-625 87,07 7,52 1,87 2,71 5,45 1,04
Мессояхская, 31 897-899 86,15 8,06 1,02 4,77 5,79 1,12
Новопортовская, 46 888-897 85,38 8,23 0,91 4,46 6,39 1,16
Среднемессояхская, 25 887-894 83,55 7,54 1,26 6,65 8,91 1,08
Средние значения 84,90 8,05 1,15 5,13 7,06 1,14
Генетические типы небиодеградированных нефтей исследованной коллекции (средние значения и разброс)
А1 (террагенный) 85,64/ (83,13-88,77) 7,57/ (7,11-7,90) 1,32/ (1,19-1,62) 4,74/ (1,88-6,67) 6,79/ (4,12-9,01) 1,06/ (0,96-1,14)
А2 (смешанный, аквагенно-террагенный) 86,57/ (82,76-88,64) 7,83/ (7,26-8,49) 1,64/ (0,48-2,69) 3,05/ (0,54-6,68) 5,60/ (3,19- 9,33) 1,09/ (1,01-1,18)
С1 (аквагенный) 85,80/ (80,03-87,97) 8,17 / (7,72-8,81) 2,80/ (2,49-3,41) 1,22/ (0,20-4,47) 6,82/ (3,69-13,86) 1,14/ (1,08-1,24)
С2 (смешанный, террагенно-аквагенный) 85,33/ (81,59-88,20) 8,08/ (7,51-8,77) 2,51/ (1,17-4,71) 3,39/ (0,47-6,95) 6,60/ (3,03-10,29) 1,13/ (1,05-1,21)
Табл. 2. Элементный состав асфальтенов нефтей
Рис. 2. Гистограммы распределения параметров элементного: (а) (Н/С)ат; б) S, %) и группового состава: в) насыщенность; г) на-фтеновость исследованных асфальтенов. 1) террагенный генотип; 2) аквагенный генотип; 3) биодеградированные пробы (преимущественно террагенный генотип); 4) биодеградированные пробы (террагенно-аквагенный генотип)
М SCIENTIFIC AND TECHNICAL JOURNAL
GEQRESDURCES
составляет 0,71-1,87 %, а кислорода - 0,30-7,05 %.
В асфальтенах преимущественно террагенных нефтей, как биодеградированных, так и не измененных, ниже содержание водорода, серы и отношение (Н/С)ат по сравнению с аквагенными и террагенно-аквагенными пробами. Однако, если сравнивать отношение (Н/С) по генетическим группам, намечается тенденция к увеличению этого показателя в биодеградированных пробах. Так, например, самое высокое значение этого отношения наблюдается для асфальтена интенсивно биодеградированной губкинской нефти (1,30), которая отно сится к аквагенно-террагенному генотипу, в то время как его среднее значение для не измененных нефтей этой группы составляет 1,09 (Табл. 2). Для асфальтенов умеренно биодеградированной новопо-ртовской нефти (Н/С) - 1,16, а для пробы, выделенной из неизмененной нефти этого же месторождения (Н/С) меньше - 1,13. Следует отметить высокие концентрации кислорода в асфальтенах интенсивно биодеградированных проб Губкинского (7,05%) и Среднемессояхского месторождений (6,65%). В асфальтенах умеренно биодеградированных нефтей Новоаганской площади содержание кислорода также выше (1,26-5,43%) по сравнению с неизмененной пробой (1,11%). Д.А. Филатовым с коллегами (2017) на основе результатов эксперимента по биогенному окислению нефти Ашальчинского месторождения показано увеличение этих параметров в экспериментально биодеградированной пробе.
рассмотрим особенности структурно-группового состава исследованных асфальтенов, полученные методом ПМР. В целом, в составе исследованных асфальтенов наблюдаются близкие значения насыщенности и ароматичности (Табл. 3), а доля нафтеновых структур в составе насыщенных в среднем не превышает 0,3, исключая биодеградированные новоаганские пробы. Насыщенность террагенных неизмененных проб ниже по сравнению
с аквагенными, а их нафтеновость, наоборот, выше. Несколько асфальтенов биодеградированных нефтей преимущественно террагенного генотипа (Губкинская и Новопортовская площадь) характеризуются самой высокой для исследованной выборки насыщенностью (Табл. 3), значительно выше не только по сравнению с асфальтенами не измененных террагенных проб, но и с аквагенными асфальтенами. Так, например, насыщенность асфальтена не измененной биодеградацией новопортовской нефти составляет 0,49, а биодеградированной - 0,63. При этом нафтеновость губкинской биодеградированной пробы сопоставима с нафтеновостью не измененных террагенных проб. Эта проба характеризуется также высоким значением замещенности ароматических структур и пониженной их конденсированностью. Нафтеновость асфальтенов биодеградированной новопортовской нефти выше (0,47) по сравнению с асфальтеном неизмененной пробы (0,19), а конденсированность ароматических структур этих ас-фальтенов самая низкая в исследованной коллекции. Для биодеградированных новоаганских проб террагенно-аква-генного генотипа характерна относительно низкая насыщенность и, соответственно, повышенная ароматичность по сравнению с не измененными биодеградацией преимущественно аквагенными пробами. Конденсированность и замещенность ароматических структур новоаганских асфальтенов укладывается в диапазоны изменения этих характеристик для соответствующей генетической группы неизмененных проб. В исследованной коллекции для асфальтенов нефтей разных типов не наблюдается каких-либо закономерностей в распределении насыщенных структурных блоков (метиленовые и метинные группы, расположенные в цепях и кольцах вдали от ароматических ядер (Ссн3Ру и С(сн2+сн)Ру, соответственно); заместители, расположенные в а-положении к ароматическим кольцам (Са)).
Площадь, скважина Глубина, м Насыщенность Ароматичность Замещенность Конденсированность Нафтеновость
Биодеградированные нефти (террагенно-аквагенный генотип)
Новоаганская, 197 1734-1738 0,37 0,63 0,08 0,47 0,67
Новоаганская, 197 1574-1578 0,46 0,54 0,41 0,63 0,38
Новоаганская, 196 1302-1307 0,45 0,55 0,27 0,65 0,42
Новоаганская, 201 1204-1207 0,47 0,53 0,43 0,58 0,38
Средние значения 0,44 0,56 0,30 0,58 0,46
Биодеградированные нефти (террагенный и аквагенно-террагенный генотип)
Губкинская, 642 1396-1398 0,60 0,40 0,79 0,51 0,20
Ереминская, 5 612-625 0,49 0,51 0,46 0,77 0,24
Мессояхская, 31 897-899 0,45 0,55 0,41 0,64 0,21
Новопортовская, 46 888-897 0,63 0,37 0,50 0,11 0,47
Среднемессояхская, 25 887-894 0,48 0,52 0,56 0,59 0,22
Средние значения 0,53 0,47 0,54 0,52 0,27
Генетические типы небиодеградированных нефтей исследованной коллекции (средние значения и разброс)
Aj (террагенный) 0,47/(0,45-0,49) 0,53/ (0,51-0,55) 0,52/ (0,47-0,61) 0,68/ (0,41-0,89) 0,23/ (0,18-0,35)
А2(смешанный, аквагенно-террагенный) 0,45/(0,38-0,52) 0,55/ (0,48-0,62) 0,33/ (0,08-0,60) 0,66/ (0,41-0,94) 0,29/ (0,18-0,43)
С1 (аквагенный) 0,52/(0,46-0,58) 0,48/ (0,42-0,54) 0,58/ (0,49-0,65) 0,77/ (0,58-0,88) 0,20/ (0,17-0,23)
С2 (смешанный, террагенно-аквагенный) 0,51/(0,35-0,58) 0,49/ (0,42-0,60) 0,46/ (0,18-0,75) 0,54/ (0,21-0,95) 0,26/ (0,16-0,47)
Табл. 3. Параметры группового состава асфальтенов нефтей (по данным ПМР и элементного анализа). Насыщенность - доля углерода в насыщенных структурах; ароматичность - доля ароматического углерода; замещенность - доля ароматического периферического углерода, у которого водород замещен насыщенными структурами; конденсированность - доля углерода в узлах конденсации ароматических структур; нафтеновость - доля углерода в циклоалифатических насыщенных структурах
НЮЧНО-7ЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
www.geors.ru ГЕОРЕСУРСЫ
Заключение
Анализ элементного состава асфальтенов биодеградированных и не измененных биодеградацией нефтей разных генотипов показал тенденцию к увеличению отношения (Н/С)ат и содержания кислорода в асфальтенах биодеградированных нефтей, что может быть обусловлено окислением различных структурных блоков асфальтено-вых комплексов при микробиальном окислении нефтей.
Сравнительный анализ параметров состава и структуры исследованных асфальтенов, полученных методом ПМР, указывает на различия биодеградированных нефтей в зависимости от их генетического типа. Это позволило выделить в исследованной коллекции по крайней мере два структурных типа асфальтенов биодеградированных неф-тей из неглубоких сеноманских залежей Западной Сибири. Умеренно биодеградированные новоаганские пробы (тер-рагенно-аквагенный генотип) отличаются от неизмененных проб этого же генотипа повышением ароматичности при снижении насыщенности асфальтенов. Такие изменения группового состав асфальтенов могут быть свидетельством перераспределения структурных группировок асфальтенов за счет микробиального окисления нефтей. Высокая насыщенность асфальтенов интенсивно биодеградированных губкинской и новопортовской нефтей и, одновременно, высокая замещенность ароматических структур в асфальтенах губкинской нефти могут быть обусловлены новообразованием асфальтеновых комплексов при интенсивной биодеградации углеводородных компонентов этих нефтей.
Благодарности
Работа выполнена при финансовой поддержке Проекта РФФИ № 18-05-00786.
Авторы выражают благодарность рецензенту за ценные критические замечания и рекомендации, которые способствовали улучшению работы.
литература
Борисова Л.С. (2012). Введение в геохимию высокомолекулярных компонентов нефти. Новосибирск: НГУ, 90 с.
Борисова Л.С. (2009). Геохимия асфальтенов нефтей Западной Сибири. Геология нефти и газа, 1, с. 76-80.
Вассоевич Н.Б., Амосов Г.А. (1953). Изменение нефтей в земной коре. Геологический сборник НИТО нефтяников ВНИГРИ, вып. 2.
Головко А.К., Горбунова Л.В., Камьянов В.Ф. (2010). Закономерности в структурно-групповом составе высокомолекулярных гетероатомных компонентов нефтей. Геология и геофизика, 51(3), с. 364-374. https://doi. 0^10.1016/^.2010.02.005
Гончаров И.В. (1987). Геохимия нефтей Западной Сибири. Москва: Недра, 181 с.
Гордадзе Г.Н., Гируц М.В., Кошелев В.Н., Юсупова Т.Н. (2015). Особенности распределения углеводородов-биомаркеров в продуктах термолиза асфальтенов разного фракционного состава (на примере нефтей карбонатных отложений месторождений Республики Татарстан). Нефтехимия, 55 (1), с. 25-34. https://doi.org/10.1134/S0965544115010053
Каширцев В.А. (2003). Органическая геохимия нафтидов востока Сибирской платформы. Якутск: ЯФ СО РАН, 158 с.
Конторович А.Э., Петерс К.Е., Молдован Д.М., Андрусевич В.Е., Демейсон Д.Дж. и др. (1991). Углеводороды-биомаркеры в нефтях
Среднего Приобья (Западная Сибирь). Геология и геофизика, 10, с. 3-34.
Конторович А.Э. (1973). Рациональный комплекс современных методов анализа органической геохимии. Современные методы анализа в органической геохимии. Новосибирск: СНИИГГиМС, с. 4-13.
Конторович А.Э., Стасова О.Ф. (1964). К геохимии нефтей ЗападноСибирской низменности. Геология и геофизика, 2, с. 13-24
Курбский Г.П. (1987). Геохимия нефтей Татарии. Москва: Наука, 167 с. Петров Ал.А. (1984). Углеводороды нефти. Москва: Наука, 263с. Розанова Е.П., Кузнецов С.И. (1974) Микрофлора нефтяных месторождений. Москва: Наука, 197 с.
Успенский В.А., Радченко О.А. (1947). К вопросу генезиса типов нефтей. Москва: Гостоптехиздат, 80 с.
Филатов Д.А., Кривцов Е.Б., Свириденко Н.Н., Головко А.К., Алтунина Л.К. (2017). Биогенное окисление высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения и ее гетероорганических соединений. Нефтехимия, 57(4), с. 386-393.
Фурсенко Е.А., Борисова Л.С. (2006). Роль процессов биодеградации в формировании состава нефтей и конденсатов из нижнемеловых отложений Западной Сибири. Геология, геофизика и разработка нефтяных месторождений, 4, с. 44-51.
Brown J.K., Ladner W.R., Sheppard N. (1960). A study of the hydrogen distribution in coal-like materials by high resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy. 1: The measurement and interpretation of the spectra. Fuel, 39(1), pp. 79-86.
Liao Y., Geng A., Huang H. (2009). The influence of biodegradation on resins and asphaltenes in the Liaohe Basin. Org. Geochem., 40, pp. 312-320. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2008.12.006
Meredith W., Snape C.E., Carr A.D. Nytoft H.P., Love G.D. (2008). The occurrence of unusual hopenes in hydropyrolysates generated from severely biodegraded oil seep asphaltenes. Org. Geochem., 39(8), pp. 1243-1248. https:// doi.org/10.1016/j.orggeochem.2008.01.022
Mullins O.C., Sheu E.Y., Hammami A., Marshalln A.G. (2007). Asphaltenes. Heavy Oils. And Petroleomics. New York: Springer, 669 р. https:// doi.org/10.1007/0-387-68903-6
Peters, K.E., Kontorovich A.E., Huiozinga B.J., Moldowan J.M., Lee C.Y. (1994). Multiple Oil Families in the West Siberian Basin. AAPG Bulletin, 78, pp. 893-899.
Peters K.E., Walters С.С., Moldowan J.M. (2005). The biomarker guide. V.2. 2nd ed. New York: Cambridge University Press, 1155 p.
Philippi G.T. (1977). On the depth, time and mechanism of original the heavy to mediumgravity naphtenic crude oils. Geochim. et Cosmochim. Acta, 41(1), pp. 33-52. https://doi.org/10.1016/0016-7037(77)90185-5
Silva T.F., Azevedo A.A., Rangel M.D., Fontes R.A., Aquino Neto F.R. (2008). Effect of biodegradation on biomarkers released from asphaltenes. Org. Geochem., 39(8), pp. 1249-1257. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2008.03.015
Snowdon L.R., Volkman J.K., Zhang Z.R., Tao G.L., Liu P. (2016). The organic geochemistry of asphaltenes and occluded biomarkers. Org. Geochem., 91, pp. 3-15. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2015.11.005
Сведения об авторах
Любовь Сергеевна Борисова - канд. геол.-мин. наук, доцент, старший научный сотрудник
Новосибирский государственный университет Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН
Россия, 630090, Новосибирск, пр. Ак. Коптюга, д. 3 Елена Анатольевна Фурсенко - канд. геол.-мин. наук, старший научный сотрудник
Новосибирский государственный университет Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН
Россия, 630090, Новосибирск, пр. Ак. Коптюга, д. 3
Статья поступила в редакцию 01.02.2018;
Принята к публикации 10.09.2018; Опубликована 30.11.2018
IN ENGLISH
Effect of biodegradation processes on the composition and structure of asphaltenes in West Siberian oils
L.S. Borisova1,2, E.A. Fursenko1,2
Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics of Siberian Branch of Russian Academy of Sciences, Novosibirsk, Russian Federation 2Novosibirsk State University, Novosibirsk, Russian Federation *Corresponding author: Lyubov S. Borisova, e-mail: BorisovaLS @ipgg.sbras.ru
SCIENTIFIC AND TECHNICAL JOURNAL
GEGRESGURCES
Abstract. NMR spectroscopy in combination with elemental analysis was used to study asphaltenes in biodegraded oils from Cenomanian pools of West Siberia. The sampling depths vary from 680 to 1800 m, formation temperatures - from 40°C to 70°C. For comparison, we used the data on asphaltenes in non-biodegraded oils of different genotypes. Given that biodegraded oils are very heavy (density: 910-950 kg/m3), they are characterized by high boiling point temperatures (145-270°C). Due to the loss of hydrocarbon components, they have higher resin and asphaltene content (9-20%) compared to non-degraded samples. Elemental analysis of asphaltenes in biodegraded and unaltered oils of different genotypes revealed an increasing trend for oxygen content in the asphaltenes from biodegraded samples, which may result from the oxidation of structural blocks of asphaltenes during microbial oxidation. It was shown that the aromaticity of the moderately biodegraded terrestrial-aquatic Novoaganskaya samples tends to increase with a decrease in asphaltene saturation, suggesting that the redistribution of structural groups of asphaltenes may be caused by biodegradation processes. High saturation of asphaltenes in strongly biodegraded Gubkinskaya and Novoportovskaya oils, along with a high degree of substitution of aromatic compounds in asphaltenes in Gubkinkaya oils (terrestrial and aquatic-terrestrial genotype) can be attributed to the formation of asphaltenes during strong biodegradation of hydrocarbon components in these oils.
Keywords: asphaltenes, oil, biodegradation, West Siberia
Recommended citation: Borisova L.S., Fursenko E.A. (2018). Effect of biodegradation processes on the composition and structure of asphaltenes in West Siberian oils. Georesursy = Georesources, 20(4), Part 1, pp. 301-307. DOI: https://doi.org/10.18599/grs.2018A301-307
Acknowledgements
This work was supported by the Russian Foundation for Basic Research Project No. 18-05-00786.
The authors are grateful to the reviewer for valuable critical comments and recommendations which have been very helpful in improving the work.
References
Borisova, L.S. (2012). Introduction to the geochemistry of high-molecular components of petroleum: Textbook. Novosibirsk: NGU, 90 p. (In Russ.)
Borisova, L.S. (2009). Geochemistry of oil asphaltenes of Western Siberia. Geologia nefti i gaza = Oil and gas geology, 1, pp. 76-80. (In Russ.)
Brown J.K., Ladner W.R., Sheppard N. (1960). A study of the hydrogen distribution in coal-like materials by high resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy. 1: The measurement and interpretation of the spectra. Fuel, 39(1), pp. 79-86.
Filatov D.A., Krivtzov E.B., Sviridenko N.N., Golovko A.K., Altunina L.K. (2017). Biogenic oxidation ofthe high-viscosity oil of the Ashal'chinskoe field and its hetero compaunds. Neftekhimia = Petroleum chemistry, 57(4), pp. 386-393. (In Russ.)
Fursenko E.A., Borisova L.S. (2006). The role of biodegradation processes in the formation of oil and condensate composition in Lower Cretaceous deposits of Western Siberia. Geologia, geofizika i razrabotka neftyanykh mestorozhdenii = Geology, Geophysics and Development of Oil and Gas Fields, 4, pp. 44-51. (In Russ.)
Golovko A.K., Gorbunova L.V., Kam'yanov V.F. (2010). The regularities in the structural group composition of high molecular heteroatomic petroleum components. Geologia i geofizika = Russian Geology and Geophysics, 51(3), pp. 364-374. https://doi.org/10.1016/j.rgg.2010.02.005 (In Russ.)
Goncharov I.V. (1987). Geochemistry of West Siberia oils. Moscow: Nedra, 181 p. (In Russ.)
Gordadze, G.N., Giruts M.V., Koshelev V.N., Yusupova T.N. (2015). Distribution features of biomarker hydrocarbons in asphaltene thermolysis products of different fractional compositions (using as an example oils from carbonate deposits of Tatarstan oilfields). Neftekhimia = Petroleum chemistry, 55(1), pp. 22-31. https://doi.org/10.1134/S0965544115010053 (In Russ.)
Kashirtsev V.A. (2003). Organic geochemistry of naphthides in eastern Siberian Platform. Yakutsk: SO RAN publ., 160 p. (In Russ.)
Kontorovich A.E., Peters K.E., Moldowan J.M., Andrusevich V.T., et al. (1991). Biomarker hydrocarbons in oils of the Middle Ob region. Geologia i geofizika = Russian Geology and Geophysics, 10, pp. 3-34. (In Russ.)
Kontorovich A.E. (1973). Rational complex of modern methods of analysis in organic geochemistry. Modern methods of analysis in organic geochemistry. Novosibirsk: SNIIGGiMS, 100 p. (In Russ.)
Kontorovich A.E., Stasova O.F. (1964). To the oil geochemistry of the West Siberian lowland. Geologia i geofizika = Russian Geology and Geophysics, 2, pp. 13-24. (In Russ.)
Kurbsky G.P. (1987). Geochemistry of Tatarstan oils. Moscow: Nauka, 167 p. (In Russ.)
Liao Y., Geng A., Huang H. (2009). The influence of biodegradation on resins and asphaltenes in the Liaohe Basin. Organic Geochemistry, 40, pp. 312-320. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2008.12.006
Meredith W., Snape C.E., Carr A.D. Nytoft H.P., Love G.D. (2008). The occurrence of unusual hopenes in hydropyrolysates generated from severely biodegraded oil seep asphaltenes. Organic Geochemistry, 39(8), pp. 1243-1248. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2008.01.022
Mullins O.C., Sheu E.Y., Hammami A., Marshalln A.G. (2007). Asphaltenes. Heavy Oils. And Petroleomics. New York: Springer, 669 р. https://doi.org/10.1007/0-387-68903-6
Petrov Al. A. (1984). Oil hydrocarbons. Moscow: Nauka, 263 p. (In Russ.) Peters, K.E., Kontorovich A.E., Huiozinga B.J., Moldowan J.M., Lee C.Y. (1994) Multiple Oil Families in the West Siberian Basin. AAPG Bulletin, 78, pp. 893-899.
Peters K.E., Walters С.С., Moldowan J.M. (2005). The biomarker guide. V.2. 2nd ed. New York: Cambridge University Press, 1155 p.
Philippi G.T. (1977). On the depth, time and mechanism of original the heavy to mediumgravity naphtenic crude oils. Geochim. et Cosmochim. Acta, 41(1), pp. 33-52. https://doi.org/10.1016/0016-7037(77)90185-5
Rozanova E.P., Kuznetsov S.I. (1974). Microflora of Oil Deposits. Moscow: Nauka, 197 p. (In Russ.)
Silva T.F., Azevedo A.A., Rangel M.D., Fontes R.A., Aquino Neto F.R. (2008). Effect of biodegradation on biomarkers released from asphaltenes. Org. Geochem., 39(8), pp. 1249-1257. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2008.03.015
Snowdon L.R., Volkman J.K., Zhang Z.R., Tao G.L., Liu P. (2016). The organic geochemistry of asphaltenes and occluded biomarkers. Organic Geochemistry, 91, pp. 3-15. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2015.11.005 Uspensky V.A., Radchenko O.A. (1947). On the genesis of oil types. Moscow: Gostoptekhizdat, 80 p. (In Russ.)
Vassoevich N.B., Amosov G.A. (1953). Alteration of oils in the Earth's crust. Geologicheskii sbornikNITO neftyanikov VNIGRI, 2. (In Russ.)
About the Authors
Lyubov S. Borisova - PhD (Geology and Mineralogy), Associate Professor, Senior Researcher Novosibirsk State University
Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics of Siberian Branch of Russian Academy of Sciences
3, Ak. Koptyug ave., Novosibirsk, 630090, Russian Federation
Elena A. Fursenko - PhD (Geology and Mineralogy), Senior Researcher
Novosibirsk State University
Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics of Siberian Branch of Russian Academy of Sciences
3, Ak. Koptyug ave., Novosibirsk, 630090, Russian Federation
Manuscript received 1 February 2018;
Accepted 10 September 2018; Published 30 November 2018
НЮЧНО-7ЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
www.geors.ru ГЕОРЕСУРСЫ
