CC BY
204
УДК 552.578.2:551.763.3 (571) НАФТЕНОВЫЕ НЕФТИ СИБИРИ
Елена Анатольевна Фурсенко
ФГБУН Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А. А. Трофимука Сибирского отделения Российской академии наук, 630090, Россия, г. Новосибирск, пр-т Академика Коптюга, 3, кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник лаборатории геохимии нефти и газа, тел. (383)330-26-76, e-mail: [email protected]
Иван Иванович Нестеров
Западно-Сибирский филиал ИНГГ СО РАН, 625670, Россия, г. Тюмень, ул. Володарского, 56, доктор геолого-минералогических наук, член-корреспондент РАН, тел. (3452)46-39-49, e mail: valentina [email protected]
Василий Николаевич Меленевский
ФГБУН Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А. А. Трофимука Сибирского отделения Российской академии наук, 630090, Россия, г. Новосибирск, пр-т Академика Коптюга, 3, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории геохимии нефти и газа, тел. (383)335-64-25, e-mail: [email protected]
Анатолий Кузьмич Головко
Томский филиал ИНГГ СО РАН, 634021, Россия, г. Томск, пр. Академический, 4, доктор химических наук, директор филиала, тел. (3822)49-18-51, e-mail: [email protected]
Галина Сергеевна Певнева
ФГБУН Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук, 634021, Россия, Томск, пр. Академический, 4, кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти, тел. (3822)49-20-71, e-mail: [email protected]
Ольга Николаевна Чалая
Институт проблем нефти и газа Сибирского отделения Российской академии наук, 677891, Россия, г. Якутск, ул. Октябрьская, 1, кандидат геолого-минералогических наук, заведующая лабораторией геохимии каустобиолитов, тел. 8-914-222-67-61, e-mail: [email protected]
Владимир Аркадьевич Каширцев
ФГБУН Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А. А. Трофимука Сибирского отделения Российской академии наук, 630090, Россия, г. Новосибирск, пр-т Академика Коптюга, 3, доктор геолого-минералогических наук, член-корреспондент РАН, зам. директора института, тел. (383)335-64-23, e-mail: [email protected]
Наталья Павловна Шевченко
ФГБУН Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А. А. Трофимука Сибирского отделения Российской академии наук, 630090, Россия, г. Новосибирск, пр -т Академика Коптюга, 3, инженер лаборатории геохимии нефти и газа, тел. (383)330-26-76, e-mail: shevchenkonp@ipgg. sbras.ru
Исследованы физико-химические свойства, углеводородный состав и товарные качества ряда нафтеновых нефтей Сибири. Показано, что керосино-газойлевые
дистилляты западно-сибирских нефтей обладают низкими температурами застывания и могут являться основой для получения дизельных топлив зимней марки и даже арктических топлив. Высокие концентрации адамантаноидов в интенсивно биодеградированных нефтях позволяют рассматривать их как сырье для производства высокоплотных реактивных топлив.
Ключевые слова: нафтеновые нефти, дистилляты, адамантаны.
NAPHTHENIC OILS OF SIBERIA
Elena A. Fursenko
Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, 630090, Russia, Novosibirsk, Acad. Koptyug av., 3, Ph. D. in Geology, senior research scientist of Laboratory of petroleum geochemistry, tel. (383)330-26-76, e-mail: fursenkoea@ipgg. sbras.ru
Ivan I. Nesterov
West Siberian Division of IPGG SB RAS, 625670, Russia, Tyumen, Volodarsky st., 56, Ph. D. in Geology, corresponding member of RAS, tel. (3452)46-39-49, e-mail: valentina [email protected]
Vasily N. Melenevsky
Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, 630090, Russia, Novosibirsk, Acad. Koptyug av., 3, Ph. D. in Mathematics and Physics, senior research scientist of Laboratory of petroleum geochemistry, tel. (383)335-64-25,
e-mail: [email protected] Anatoly K. Golovko
Tomsk Division of IPGG SB RAS, 634021, Russia, Tomsk, Akademichesky av., Ph. D. in Chemistry, director of Division, tel. (3822)49-18-51, e-mail: [email protected]
Galina S. Pevneva
Institute of Petroleum Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, 634021, Russia, Tomsk, Akademichesky av., 4, Ph. D. in Chemistry, senior research scientist of Laboratory of hydrocarbons and high-molecular petroleum compounds, tel. (3822)49-20-71, e-mail: [email protected]
Olga N. Chalaya
Oil and Gas Research Institute, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, 677891, Russia, Yakutsk, Oktyabrskaya st., 1, Ph. D. in Geology, Head of laboratory of caustobioliths, tel. 8-914-222-67-61, e-mail: [email protected]
Vladimir A. Kashircev
Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, Ph. D. in Geology, corresponding member of RAS, vice-director, tel. (383)335-64-23, e-mail: [email protected]
Natalia P. Shevchenko
Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, researcher of Laboratory of petroleum geochemistry, tel. (383)330-26-
76,
e-mail: [email protected]
The paper investigates physico-chemical properties, hydrocarbon composition and product quality of a number of naphthenic oils of Siberia. It is shown that kerosene-gas-oil distillates of the West Siberian oils have low freezing temperature and can be used for winter diesel fuels base and arctic fuels as well. High concentrations of the adamantanoids in the heavily biodegraded oils allow us to consider them as components for production of high density jet fuels.
Key words: naphthenic oils, distillates, adamantanes.
Среди промышленных скоплений углеводородов особое место занимают нафтеновые нефти и природные битумы (мальты, асфальты и асфальтиты), ресурсы которых в Канаде, Венесуэле, России и ряде других стран сопоставимы
с ресурсами «традиционных» нефтей. Особенности их физических свойств и состава (высокая плотность, малое количество или отсутствие н-алканов, высокие концентрации циклических углеводородов: моно-, би-, три- и полицикланов) отличают эти скопления от других классов углеводородных систем [3; 4].
На севере Западной Сибири известны крупные месторождения нафтеновых нефтей и конденсатов (Русское, Барсуковское, СевероКомсомольское, Ван-Еганское, Пангодинское и др.). В Восточной Сибири нафтеновые нефти менее распространены и встречаются главным образом в виде оторочек юрских газоконденсатных залежей Вилюйской синеклизы. Месторождения природных битумов с ресурсами около 20 млрд. т. локализованы главным образом по северному обрамлению Сибирской платформы [7].
Освоение тяжелых нафтеновых нефтей сопряжено с комплексом проблем. Во-первых, их высокая вязкость в пластовых условиях, которая в сотни раз выше вязкости пластовых вод, затрудняет процесс вытеснения нефти водой. Во-вторых, все известные сеноманские нефтяные залежи Западной Сибири, за редким исключением, содержат массивные газовые шапки. Так на Русском месторождении высота нефтяной части залежи составляет 15-25 м, а газовой шапки - 60-70 м. На этом месторождении предполагается наличие нескольких самостоятельных залежей нефти и газа в песчаных пластах, выклинивающихся к поверхности размыва и залегающих под единой глинистой покрышкой - кузнецовской свитой [9].
Русское нефтегазовое месторождение, открытое в 1968 г. поисковой скважиной № 11 на северо-востоке Тазовского нефтегазоносного района Пур-Тазовской нефтегазоносной области, имеет сложное геологическое строение
[1, 6, 12]. В пределах месторождения в пластах МХЬ ПК!22, ПК!21 открыто несколько газовых залежей с нефтяными оторочками, а по результатам геофизических исследований к перспективным на обнаружение газа отнесены пласты ПК16, ПК17 и ПК20. Наиболее исследована пластово-массивная гигантская газонефтяная залежь, из которой отобраны исследованные нефти, приуроченная
к кровле сеномана (пласты ПК1-ПК8, глубины 0,8-0,9 км). Месторождение выделяется в пределах одноименного антикликального поднятия субмеридионального простирания с более крутым западным крылом.
Разрывными нарушениями структура разделяется на несколько блоков. Коллекторами являются песчаники и алевролиты, а флюидоупорами служат глинистые прослои, которые не выдержаны по разрезу, часто опесчаниваются. Разные уровни ВНК продуктивных пачек соседних блоков позволяют предполагать гидродинамическую разобщенность залежей. Пластовое давление в залежи, из которой отобрана исследованная нефть, близко к гидростатическому, а пластовая температура составляет +16... +18 °С.
Примером месторождения Восточной Сибири, в котором обнаружены нафтеновые нефти, является Толон-Мастахское газоконденсатное месторождение (Вилюйская синеклиза), которое приурочено к одноименным брахиантиклиналям, осложняющим центральную часть Хапчагайского мегавала [13]. В пределах месторождения выявлено девять промышленных залежей, а по материалам промысловой геофизики предполагается наличие еще нескольких. Газоконденсатная сводовая водоплавающая залежь высотой 56 м с небольшой нефтяной оторочкой в нижнеюрских отложениях, из которой отобрана исследованная нефть, располагается на востоке Мастахской структуры, имеет наклонный газоводяной контакт. Коллектором служат переслаивающиеся песчаники и алевролиты, а флюидоупором - глины и глинистые аргиллиты. Начальное пластовое давление в залежи составляет 17,7 Мпа, пластовая температура - +38°С.
Пластовые условия для залежей исследованных нефтей (низкие пластовые температуры, водонасыщенность) благоприятны для биодеградации, поэтому эти нефти являются весьма интересными объектами для установления взаимосвязей между составом нефтей и стадиями микробиального окисления. Так, например, в соответствие интерпретацией результатов газохроматографического анализа (ГЖХ), нефть Русского месторождения характеризуется отсутствием нормальных и изопреноидных алканов, но высокомолекулярные углеводороды(УВ)-биомаркеры (стераны, терпаны) в ней присутствуют [8]. В нафтеновой нефти Барсуковского месторождения алканы представлены, главным образом, изопреноидными структурами, а н-алканов практически нет.
Информация о составе нефти Русского месторождения, в первую очередь УВ-биомаркеров и уникальных каркасных УВ - адамантоидов, подробно обсуждается в работах [8, 9]. По физико-химическим характеристикам нефти Русского и Барсуковского месторождений являются тяжелыми (плотность 936
и 886 кг/м3, соответственно), малопарафинистыми (1,7 и 2,4 %), малосернистыми (0,4 и 0,5 %), смолистыми (8,1 и 7,1 %) с низким содержанием асфальтенов (0,3 и 0,4 %). Русская нефть очень вязкая (вязкость кинематическая - 433 мм2/с),
а вязкость барсуковской нефти значительно ниже (25,6 мм2/с), что согласуется со значительно меньшим содержанием дистиллятных фракций в русской нефти (нк-200оС - 8,1 об.%, нк-350оС - 33,3 об.%), по сравнению с барсуковской (нк-200оС - 19,5 об.%, нк-350оС - 52 об.%). ГЖХ-анализ бензиновых фракций (нк-180оС и нк-200оС) показал, что УВ состав бензинов
русской нефти отличается от состава ее отбензиненной фракции. В них преобладают алканы (сумма - до 49 %, н-алканы до 21 %, изоалканы - до 27 %), чуть меньше цикланов (нафтенов) (до 33 %) и аренов (до 22 %). А вот бензины барсуковской нефти характеризуются очень низким содержанием н-алканов (не более 3,3 %), в них на порядок больше изоалканов (до 33 %), значительно выше чем в бензинах русской нефти концентрация нафтенов (до 52 %) и чуть меньше аренов (до 15 %). Измеренное по стандартным методикам октановое число бензинов (нк-200оС) этих нефтей составляет до 78 ед. (исследовательский метод) и 71 ед. (моторный метод), что гораздо выше детонационной стойкости прямогонных бензинов сборной западно -сибирской нефти (50-55 ед.). Такие товарные характеристики прямогонных бензинов русской и барсуковской нефтей обусловлены высокими концентрациями в них разветвленных алканов, нафтенов и аренов.
Сопоставление физико-химических и товарно-технических свойств температурных фракций русской и барсуковской нефтей (фракции, выкипающие
в пределах: 130-280, 140-280 и 150-280оС - реактивные топлива; 140-300, 140380 и 180-360оС - дизельные топлива) с показателями для наиболее распространенных марок реактивных (ГОСТ 10227-86) и дизельных топлив (ГОСТ 305-82) позволило установить следующие их характеристики. Керосино-газойлевые дистилляты русской нефти (выход 12-31 %) обладают
о
низкими температурами застывания (< -70 С) и могут являться основой для получения дизельных топлив зимней марки, а фракции с температурой
о
начала кипения 140 С и ниже - для арктических топлив. Уникальные низкотемпературные характеристики данных дистиллятов обусловлены высоким содержанием нафтеновых УВ и изоалканов и малой парафинистостью. Однако дистиллятные фракции русской нефти содержат недостаточно низкокипящих компонентов: температуры выкипания 10 (227-
о о
269 С) и 50 % (251-359 С) их объема высоки по сравнению с требующимися по ГОСТ и имеют низкие цетановые числа (32-38 ед.). Кроме того, значения плотности (> 880 кг/м3) и вязкости (9,0 - 15 сСт) дизельных фракций превышает требуемые по ГОСТу. В барсуковской нефти в отличие от русской содержание керосино-газойлевых дистиллятов выше (выход 24 -34%, при температурах выкипания 10 % их объема - 183 - 252 С, а 50 % -
о
226-291 С) и они также обладают очень хорошими низкотемпературными
о
свойствами [10] (температуры застывания не выше -54 - -70 С). Плотность (828 - 864 кг/м3) и вязкость (2,3 - 6,8 сСт) дистиллятов барсуковской нефти значительно ниже, по сравнению с русской, а цетановый индекс дизельных фракций существенно выше - 46-48 ед. Для обеспечения рационального использования уникальных низкотемпературных свойств русской нефти для получения дистиллятных моторных топлив необходимо перерабатывать ее в смеси с легкой нефтью или газовым конденсатом, содержащими достаточное
о
количество фракций, выкипающих до 360 С.
Как уже отмечалось в работах [8, 9] нефть Русского месторождения является уникальной по содержанию в ее состава каркасных УВ -адамантоидов. Эти УВ уверенно фиксируются при анализе масс-
хроматограмм по общему ионному току (TIC) дистиллятных фракций. В русской нефти адамантоиды сконцентрированы во фракциях, выкипающих до 290°С (19 %) и в интервале температур кипения 180-260°С (21 %). При этом среди адамантоидных структур концентрации моно- и дизамещенных гомологов выше (например, во фракции, выкипающей в интервале 180-260°С - 7,5 и 6,7 % на фракцию, соответственно) по сравнению с тризамещеннымыми (4,3 %), содержание тетразамещенных гомологов (0,7 %) и диамантана еще меньше (следы). Метилзамещенные адамантоиды значительно преобладают над этилзамещенными. Среди монозамещенных гомологов преобладает 2-метиладамантан, в составе дизамещенных максимумом концентрации характеризуется 1,3-диметиладамантане, а цис-изомеры преобладают над транс-изомерами. Цис- и транс-триметиладамантаны находятся примерно в равных концентрациях.
Физико-химические свойства нижнеюрской нефти Мастахского месторождения (скв.77, интервал отбора 1712-1713,6 м) и нефтей Русского и Барсуковского месторождений довольно близки. Мастахская нефть тяжелая (плотность 920,9 кг/м3), вязкая (кинематическая вязкость - 33,3 мм2/с), малосернистая (0,10 %), в ней чуть меньше смол (5,9 %), и также низки содержания асфальтенов (0,47 %). Также как русская нефть, она характеризуется высокой температурой начала кипения и низким выходом бензиновой фракции. В бензиновой фракции мастахской нефти мало н-алканов (15,21%) и высоки концентрации нафтеновых УВ (68,32%) с преобладанием циклогексанов. Арены составляют 4,70 % бензиновой фракции. Среди алифатических УВ отбензиненной нефти преобладают изоалканы (76,52 %), больше чем наполовину представленные ациклическими изопренанами (39,20 %), а н-алканов значительно меньше -23,48 %. Отношение изопреноиды/ алканы равно 1,7. В составе изопреноидов доминирует пристан (23,7%). Преобладание пристана и фитана над рядом элюирущимися н-алканами (н-С17 и н-С18, соответственно) и высокое значение коэффициента Ki (23,95) свидетельствует о воздействии биодеградации. В мастахской нефти, как и в русской, в довольно высоких концентрациях обнаружены адамантановые УВ (до 0,28 % на нефть). Анализ распределения адамантоидов в составе узких дистиллятных фракций (пределы выкипания: 150-170 °С, 170-190 °С, 190-210 °С, 210-230 С, 230-
о о
250 С и 150-250 С) показал, что наиболее обогащена адамантановыми УВ фракция с интервалом кипения 150-250 оС (4 % на фракцию, адамантан -0,30 %, моно- - 1,20 %, ди- - 1,62 %, три- - 0,66 %, тетра - 0,22 %). Следует отметить, что распределение групп адамантанов и индивидуальных структур примерно такое же, что и в русской нефти. Так среди дизамещенных структур максимум распределения приходится на 1,3-диметиладамантан, а среди монозамещенных - на 1 -метиладамантан. В составе диметиладамантанов цис-изомеры преобладают над транс-изомерами, а цис-и транс-триметиладамантаны находятся примерно в равных концентрациях.
Адамантановые УВ обычно не рассматривают в качестве УВ -биомаркеров, так как не синтезируются живыми организмами [Петров, 1984]. В органической геохимии адамантан и его гомологи применяются для
генетической типизации высокозрелых нафтидов [5]. Кроме того, эти УВ устойчивы к микробиальному окислению и могут селективно накапливаться при биодеградации нефтей [8].
В настоящее время большой интерес к адамантану и его производным, которые получают в основном синтетическим путем, возрастает из-за их востребованности в фармакологии и различных отраслях нанотехнологий, включая получение прочных алмазоподобных пленок, сверхплотных реактивных топлив. Для синтеза адамантана широко используют метод Шлейера [2, 14]: димер циклопентадиена подвергают каталитическому гидрированию, после чего изомеризуют до адамантана в присутствии катализатора - кислоты Льюиса. Выход адамантана при таком синтезе обычно составляет 13-15 %. Единственным природным источником адамантана и его гомологов являются нефти и конденсаты, но при весьма низких содержаниях адамантаноидов в «ординарных» нефтях и конденсатах (тысячные и десятитысячные доли процента), экономическая эффективность получения их из природных объектов значительно уступает синтетическому производству. Как было показано выше и в уже опубликованных исследованиях, в нефти Русского месторождения содержание адамантаноидов может достигать 6 % и более 20 % на керосино-газойлевую фракцию, что делает ее весьма привлекательным сырьем для производства сверхплотных реактивных топлив. Производные адамантаноидов и нафтенов с короткой боковой цепью составляют основу фармацевтических препаратов и биологически активных веществ - стеринов, витамина Д, прогестерона и др. В нафтеновых нефтях выявлено наличие физиологически активных микроэлементов, которые существенно влияют на механизм лечебного воздействия этих нефтей. Примером тому может служить известная нафталанская нефть. Кроме того, дистиллятные фракции таких нефтей, как русская и барсуковская, являются привлекательным сырьем для производства низкозамерзающих дизельных топлив.
Работа выполнена при реализации программ фундаментальных исследований СО РАН и поддержке фонда Сибирского отделения РАН в рамках интеграционного проекта № 18.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Альперович Л.В., Курилов ЯП., Подшибякин В.Т., Токарев В.Д. Об особенностях геологического строения Русского месторождения // Нефть и газ Тюмени. Научно-тематический сборник. - 1970. - Вып. 7. - С. 4-7.
2. Багрий Е.И. Адамантаны: Получение, свойства, применение. - М.: Наука, 1989.
264 с.
3. Геология нефти и газа Западной Сибири / Под ред. А.Э. Конторовича, И.И. Нестерова, Ф.К. Салманова, В.С. Суркова, А.А. Трофимука, Ю.Г. Эрвье. - М.: Наука, 1975. - 680 с.
4. Гончаров И.В. Геохимия нефтей Западной Сибири. - М.: Недра, 1987. - 181 с.
5. Гордадзе Г.Н. Геохимия углеводородов каркасного строения // Нефтехимия, 2008, т. 48, № 4, с. 243—255.
6. Иванова М.М., Гутман И.С., Титунин Е.П. Промыслово-геологические особенности Русского газонефтяного месторождения // Геология нефти и газа. - 1989. - № 8. - С. 15-19.
7. Каширцев В.А., Конторович А.Э., Сафронов А.Ф., Иванов В.Л. Природные битумы северо-востока Сибирской платформы (Российский сектор Арктики) // Геология и геофизика. - 2010. - Т. 51, № 1. - С. 93-105.
8. Каширцев В.А., Нестеров И.И., Меленевский В.Н., Фурсенко Е.А., Казаков М.О., Лавренов А.В. Биомаркеры и адамантаны в нефтях из сеноманских отложений Западной Сибири // Геология и геофизика. - 2013. - Т. 54, № 8. - С. 1227-1235.
9. Нестеров И.И., Каширцев В.А., Меленевский В.Н. Адамантаны в нефтях сеноманских отложений Западной Сибири // Горные ведомости. - 2011. - № 5. - С. 82-88.
10. Певнева Г.С., Воронецкая Н.Г., Можайская М.В., Головко А.К., Каширцев В.А. Особенности состава и свойств нафтеновых нефтей Западной Сибири // Материалы 6-й Всероссийской научно-практической конференции "Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа" 24-26 сентября 2013. - Томск, 2013. - П-1.
11. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. - М.: Наука, 1984. - 263 с.
12. Русское газонефтяное месторождение // Горные ведомости. - 2005. - № 8. - С. 8287.
13. Сафронов А.Ф., Сафронов Т.А. Геолого-экономические аспекты развития нефтегазового комплекса республики Саха (Якутия). - Якутск: Изд-во ЯНЦ СО РАН, 2008. 184 с.
14. Schleyer P. von R. A simple preparation of adamantine // J. Amer. Chem. Soc. - 1957. - V. 79, № 12. - P. 3292
© Е. А. Фурсенко, И. И. Нестеров, В. И. Меленевский А. К. Головко, Г. С. Певнева, О. Н. Чалая, В. А. Каширцев, Н. П. Шевченко, 2014
