CC BY
15
УДК 541.64;547.172;542.943
С. Г. Карпова, А. Л. Иорданский, А. А. Ольхов,
А. А. Попов, С. М. Ломакин, Н. С. Шилкина, Г. Е. Заиков
ВЛИЯНИЕ ПРОКАТКИ НА СТРУКТУРУ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ
ПОЛИ(З-ГИДРОКСИБУТИРАТА) С ХИТОЗАНОМ, ПОЛУЧЕННЫХ ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЕМ
Ключевые слова: ультратонкие волокна, поли(3-гидроксибутират), метод ЭПР, стабильный радикал ТЕМПО, времена корреляции, окисление озоном, воздействие водной среды, воздействие температуры, 2х-компонентная аморфная фаза, плавление кристаллов.
В работе был использован структурно-динамический анализ с использованием сканирующей электронной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и ЭПР спектроскопии для определения особенностей структуры ультратонких волокнистых матриц поли(3-гидроксибутирата) (ПГБ) и смесевых композиций ПГБ с хитозаном. Показано, что при добавлении хитозана морфология волокнистых волокон ПГБ сильно меняется, при этом наблюдается значительный рост времени корреляции и энтальпии их плавления. Установлено наличие в исследуемых волокнах морфологически различных аморфных областей. Получены данные об изменении динамики спинового зонда ТЕМПО в этих областях при воздействии на исследуемые волокна температуры, водной среды и озона. Сделано предположение о механизме влиянии хитозана, температуры и окислительной агрессивной среды на структуру ультратонких волокон ПГБ.
Keywords: ultra-thing fibers, poly(3-hydroxybutirate), EPR method, stable radical, correlation time, ozone oxidation, influence of water, temperature influence, 2-component amorphous phase, crystalline mtlting.
The structural-dynamic analysis using electronic spectroskopy, calorimetry and EPR spectroscopy was used to determine the pe-culiaritis, of the structure of ultrathing fiber matrices ofpoly(3- hydroxybutirate) (PHB) and blend compositions of poly(3- hydroxybutirate) with hitozan. It is shown that the morphology of blend fibers of PHB changes considerably with addition of hi-tozan. We observed the sharp increase of correlation time and melting enthalpy offibers. Different morphological amorphous re-gions in studied fibers were found. We obtained also the data showing the change of spin probe dynamic under the influence of temperature, water and ozone on a. m. fibers. The proposal about the mechanism of influence of hitozan, temperature and aggressive oxidation medium on the structure of ultrathing PHB fibers is made.
Введение
В настоящее время большое внимание в мировой науке уделяется созданию нового класса функциональных биомедицинских материалов на основе ультратонких и наноразмерных волокнистых фибриллярных структур с заданными физиико-механическими, сорбционными и диффузионными свойствами [1-3]. Такие нановолокнистые нетканые материалы, созданные из био-полимеров, широко применяются в биомедицине, клеточной инженерии, разделительных и фильтрационных процессах, для получения армированных композитов, в электронике, аналитике, сенсорной диагностике и в ряде других инновационных областях [4-6].
При использовании традиционных технологий формования, таких как экструзия расплавов и растворов полимеров, возникают существенные трудно -сти получения волокон и нитей диаметром менее 1 мкм [7]. В настоящее время весьма технологичным и относительно простым способом формования ультратонких волокон является технология электроформования растворов и расплавов полимеров (ЭФ). На инструментальном уровне ЭФ представляет технологически несложный, но многопараметрический процесс получения микро- и нановолокон с диаметром в интервале 10 нм - 10 мкм [8]. Этот процесс основан на вытягивании капли раствора или расплава, формируемой на конце капилляра, в поле действия механических и электростатических сил, приложенных к раствору или расплаву полимера, в результате чего формируется ультратонкое волокно [9]. Ряд техноло-
гических параметров ЭФ, таких как напряжение на электродах, расстояние между электродами, проводимость, плотность и вязкость формовочного полимерного раствора влияют на морфологию, поверхностные свойства, функциональность, пористость и геометрию волокна [10].
Ранее, на примере природного полиэфира поли(З-гидроксибутирата) (ПГБ) и ряда его композиций с другими полимерами [11-13], нами были изучены физико-химические, динамические и транспортные характеристики пленочных биоразла-гаемых матриц, микрочастиц и микрокапсул ПГБ, которые предназначены для пролонгированной и адресной доставки лекарственных веществ в организме человека [14]. Высокая биосовместимость, контролируемая биодеградация и удовлетворительные механические характеристики позволяют рассматривать этот полимер как один из наиболее перспективных биомедицинских полимеров. Помимо терапевтических целей, ПГБ широко применяется для разработки костных имплантатов, соединений нервных волокон, матриц при выращивании клеток и тканей, фильтров и ультрафильтрационных мембран, а также при конструировании элементов искусственного сердца и протезировании сосудов [11,15].
С целью многопараметрического регулирования диффузионного транспорта, особенно при контролируемом выделении лекарственных веществ, в настоящее время применяют комбинированные (композиционные или смесевые) материалы на основе ПГБ и других биополимеров. Такие сис-
темы вследствие своей гетерогенности и гетерофазно-сти создают многопрофильную динамику транспорта лекарственных веществ благодаря кооперации процессов структурообразования (кристаллизации, пластификации и набухания) и кинетики биодеградации одного из компонентов [16, 17].
Наиболее перспективной системой является материал на основе ПГБ и хитозана [18]. Как было показано в работе [19], сочетание ПГБ и хитозана приводит к созданию нового поколения амфифильных полностью биоразлагаемых композиционных систем с повышенной сорбционной емкостью лекарственных веществ, регулируемой скоростью биодеструкции и способностью реализовывать различные кинетические профили пролонгированного высвобождения лекарственного вещества в широком диапазоне времени (от недель до месяцев). Данные исследования проводили на пленочных матрицах ПГБ с содержанием хитозана от 10 до 90%.
В настоящей работе мы рассмотрим влияние малых количеств хитозана на структурную организацию волокон на основе ПГБ, чтобы в дальнейшем выявить особенности диффузионных и деструктивных процессов, протекающих в гетерогенных двухфазных пространственно затрудненных системах. Используя метод микрозондовой ЭПР спектроскопии, будет показано влияние воды и окислителя (озона) на структуру волокнистого материала ПГБ - хитозан, что по-зволит прогнозировать кинетику высвобождения лекарственного вещества, осложненную процессами деструкции одного из компонентов.
Объекты и методы исследования
Для получения пленок в работе использовали природный биоразлагаемый полимер полигидрокси-бутират серии 16Б, полученный методом микробиологического синтеза компанией БЮМБЯ® (Германия). Исходный полимер представляет собой белый мелкодисперсный порошок с размером частиц 5-20 мкм. Средневязкостная молекулярная масса ПГБ: ММ = 2.06 105 г/моль, плотность: d = 1.248 г/см3, температура плавления:Тпл = 177°С, степень кристалличности: ~65%. Ультратонкие волокна ПГБ получали методом электроформования (ЭФ) [20]. Для получения волокон готовили формовочные растворы: ПГБ и ПГБ с хитозаном в хлороформе. Концентрация ПГБ в растворе составляла 7% масс. Содержание хитозана составляло 0,1-0,2% масс. Растворы с хитозаном готовили с помощью ультразвуковой ванны. При этом размер частиц хитозана составлял 5-25 нм. Более подробное описание формования ультратонких волокон на основе ПГБ содержится в работе [21].
ЭПР спектры (Х-диапазона) регистрировались на автоматизированном ЭПР спектрометре ЭПР-В (ИХФ РАН, Москва). Значение микроволновой мощности в резонаторе, чтобы избежать эффектов насыщения, не превышало 7 мВт. При записи спектров амплитуда модуляции всегда была существенно меньше ширины резонансной линии и не превышала 0,5 Гс.
В качестве зонда использовали стабильный нитроксильный радикал 2,2,6,6-тетраметил-
пиперидин-1-оксил (ТЕМПО). Радикал вводили в пленки из паров при температуре 500С. Концентрации радикала в полимере не превышала 10-3 моль/л.
Экспериментальные спектры спинового зонда в области медленных движений (т<10-10с) анализировали в рамках модели изотропного броуновского вращения с помощью программы, описанной в работе [22]. При моделировании спектров были использованы следующие главные значения g-тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия (СТВ) радикала: gxx = 2.0096, gw = 2.0066, gzz = 2.0025, Ахх = 7.0 Гс, Aw = 5.0 Гс, Azz = 35.0 Гс. Отметим, что величина AZZ была определена экспериментально из ЭПР спектров нитроксильного радикала в полимере при 770 К и она не сильно отличается от значения, приведенного в работе [23].
Значения времени корреляции вращения зонда (т) в области быстрых движений (т<10-10с) определяли из спектров ЭПР по формуле [24]:
т= ДН+ [(I+/I-)05—1] 6,65 10-10, (1) где ДН+- ширина компоненты спектра, расположенной в слабом поле, I+/L- отношение интенсивностей компонент в слабом и сильном поле, соответственно. Ошибка измерения т составляла ±5.
Озонное окисление образцов проводили атмосфере озонно-кислородной смеси с парциальной концентрацией озона 5 10-5 моль/л. Ст-пень окисления определяли методом ИК- спектроскопии на спектрометре «Bruker IFS 48» (США) по изменению полосы поглощения карбонильной группы в области 1650 - 1700 см-1.
Исследование образцов методом ДСК проводили на приборе DSC 204 F1 фирмы Netzsch в инертной среде аргона (Ar) со скоростью нагрева 10°С/мин. Среднестатистическая ошибка измерения тепловых эффектов составляла ~ ±3%. Энтальпия плавления была рассчитана в программе NETZSCH Proteus - Термический анализ 4.8.4 по стандартной методике [30]. Разделение пиков осуществлялось с помощью программного обеспечения NETZSCH Peak Separation 2006.01. Вычисления проводились комбинированным методом Гаусса-Ньютона, где метод Marquardt скомбинирован с оптимизацией длины шага итерации [31].
Морфологию поверхности волокнистых материалов исследовали методом электронной микроскопии с помощью сканирующего элек-тронного микроскопа "Hitachi TM-1000" (Япония) при ускоряющем напряжении 20 кУ. На поверхность образца нетканого волокнистого материала напыляли слой золота толщиной 100-200 А.
Результаты и их обсуждение
Изучение кристаллической фазы в смесевых композициях ПГБ с хитозаном
При электроформовании характеристики формовочного раствора влияют не только на морфологию получаемого ультратонкого волокна, но и на такой важный показатель как его поперечное сечение [25]. Требования к геометрии волокна могут меняться в зависимости от условий применения. Например, если при разработке сенсоров и волокон-
ных датчиков с целью повышения их чувствительности, как правило, ставится задача уменьшения диаметра волокна с переходом в наноразмерный диапазон, то в случае биомедицинского применения волоконных материалов, например, при создании матриц для клеточной инженерии, снижение диаметра волокна до нано-размерного уровня приводит к ухудшению адге-зии клеток и снижению скорости их роста [26].
в
Рис. 1 - Микрофотографии волокнистых материалов: ПГБ(а), ПГБ+0,1% хитозана (б), ПГБ+0,2% хитозана (в)
Возможность регулировать геометрию ультратонкого волокна путем изменения физико-химических характеристик раствора описывается в ряде недавних публикаций [27]. В нашем случае при работе с раствором ПГБ был выбран 7% формовочный раствор ПГБ в хлороформе как базовый вариант, что, прежде всего, связано с хорошей воспроизводимостью физико-химических характеристик и геометрии волокон, полученных из этого раствора. Кроме того, как показали наши предыдущие исследования, матрицы на основе волокон диаметром ~ 1мкм показали более высокую биосовместимость по сравнению с волокна-ми меньшего диаметра [28].
На рис.1 представлены изображения волокнистых материалов, сделанных методом сканирующей электронной микроскопии. Средний диаметр волокон ПГБ составляет 1-2 мкм. При добавлении хитозана морфология волокнистых материалов изменяется. На волокнах появляются утолщения и многочисленные узлы и расщепления (см. рис. 1 б, в). Средний диаметр волокон ПГБ-хитозан составляет 1-3 мкм, а в местах утолщений от 5 до 20 мкм.
Такие топологические изменения волокон обусловлены, по-видимому, влиянием ультрадисперсных частиц хитозана на структурообразование ПГБ в процессах формирования струи прядильного раствора, десорбции растворителя и кинетики кристаллизации при отверждении волокна.
Поскольку хитозан не растворим в хлороформе, мы можем предполагать, что между ПГБ и хитозаном практически отсутствует химическое взаимодействие. При этом частицы хитозана мо-гут существенно влиять на кинетическое равновесие между процессами ориентации, релаксации и кристаллиза-
ции ПГБ при формировании надмолекулярной структуры волокна.
Методом ДСК были изучены области плавления кристаллической фазы рассматриваемых волокнистых образцов ПГБ, ПГБ с 0,1 % хитозана и ПГБ с 0,2% хитозана (таб.). Из кривых, полученных методом ДСК (рис.2) следует, что все образцы имеют схожие по форме термограммы, но их максимумы плавления находятся при разных температурах: ПГБ - 1770 С, ПГБ с 0,1% хитозана - 1720 С и ПГБ с 0,2% хитозана - 1790 С. Расхождения в температурах плавления стано-вятся наиболее заметными для образцов, подвергнутых второму циклу нагрев-охлаждение: ПГБ - 174,60С, ПГБ с 0,1% хитозана -после повторного прогрева одиночные максимумы плавления пере-ходят в максимумы бимодальной формы при 1630 и 1490 С, ПГБ с 0,2% хитозана -174,70 С. Высоко -температурные пики плавления в результате вторичного прогрева смещаются (от 2,4 до 100 С) в область более низких температур, что свидетельствует об уменьшении совершенства организации кристаллической фазы образцов в результате охлаждения их расплава до комнатной температуры, т. е. перехода из ориентированного состояния в изотропное. Аналогичные результаты были ранее получены для ряда других полимеров [27].
Таблица 1 - Энтальпия (АН Дж/г) и температура плавления (Тпл) ультратонких волокон смесей ПГБ с хитозаном, исследованных методом ДСК
Таким образом, по данным температуры плавления можно заключить о наиболее несовершенной организации кристаллической фазы в образце ПГБ с 0,1% хитозана, причем вторая прогонка этого полимера приводит к бимодальному распределению кристаллической и мезоморфной фаз на более совершенные и менее совершенные области с Тпл.1 = 1490С и ТПл2 = 1630С.
Энтальпия плавления резко меняется при добавлении хитозана в ПГБ. Так, если в ПГБ энтальпия плавления составляет 67,3 Дж/г (вто-рой температурный скан - 66,54 Дж/г), то при добавлении 0,1% хитозана в ПГБ эта величина возрастает на 18,2% (79,2 Дж/г) и ПГБ с 0,2 % хитозана на 19,4% (84 Дж/г), таким образом добавление хитозана к ПГБ приводит к значительному росту энтальпии плавления. Причем, чем больше хитозана вводится в смесевую ком-позицию, тем выше энтальпия плавления образца.
Первый прогон
ПГБ ПГБ+0,1% ПГБ+0,2% хит.
хит.
Т -'-пл. ДН Т -'-пл. ДН Т пл АН
1770 67,3 1720 79,2 1790 80
Второй прогон
174,60 66,54 1490 1630 78 174,70 84,3
Переход сиситемы из расплава в твердое состояние
Т "■-ко Т -■-кр Т кр
720 690 830
| PGB + 0.1% chitosan
Л
60 80 1 00 1 20 1 40 1 60 1 80 200 220
Tem perature (oC)
Рис. 2 - Термограмма ПГБ с 0,1% хитозана
то время, как в смесевои композиции эта величина составляет 99,3 %. Как мы видим, доля плотных областей в смесевых композициях ПГБ с хитозаном возрастает. Помимо увеличения доли плотных аморф-ных областей ПГБ, в них происходит изменение молекулярной подвижности зонда. Так, например, в ПГБ время корреляции составляет 16 10-10 сек, в смесевой композиции ПГБ с 0,1% хитозана эта величина - 90 10-10 сек и в ПГБ с 0,2% хитозана т=117 10-10 сек. Таким образом, увеличение кристалличности почти на 20% сопровождается значительным ростом т, что свидетельствует о сильном замедлении молекулярной подвижности в аморфной фазе при добавлении хитозана в волокна ПГБ.
79.2 J/g
172
Для понимания процессов, обуславливающих наблюдаемые изменения, был выполнен эксперимент по определению температуры кристаллизации в процессе перехода системы из расплава в твердое состояние. Результаты показали, что кристаллизация ПГБ происходит при температуре 720, кристаллизация ПГБ с 0,1% хитозана при 690 и ПГБ с 0,2% хитозана при 830. Мы предполагаем, что рост энтальпии плавления при добавлении хитозана может быть обусловлен тем, что хитозан является зародышеобразователем, и именно с этим связано увеличение температуры кристаллизации образцов из расплава. Тот факт, что при добавлении 0,1% хитозана температура кристаллизации из расплава немного снизилась, можно объяснить высокой степенью дефектности образованных кристаллитов и мезоморфных структур.
Таким образом, добавление небольшого количества хитозана в волокна ПГБ вносит существенные изменения в его структуру. Часть макромолекул переходит в ориентированное состояние. При этом энтальпия плавления волокон ПГБ с хитозаном существенно возрастает, что, по нашему мнению, связано с зародышеобразованием на частицах хитозана.
Изучение динамики и структуры аморфной фазы ПГБ и смесевых композиций ПГБ с хитозаном
Рост доли мезоморфных и кристаллических структур при добавлении хитозана к ПГБ должен приводить к изменению структуры аморфных областей. Изучение структуры и динамики аморфной фазы проводилось методом зонда (ТЕМПО).
Метод ЭПР спектроскопии позволяет оценить динамические характеристики движения сегментов посредством изучения молекулярной подвижности радикала в полимере. Экспериментальные спектры радикала в ПГБ имеют сложный вид и представляют суперпозицию двух спектров, соответствующих радикалам с временами корреляции т и т2: т характеризует молекулярную подвижность в рыхлых аморфных областях, а т2 - в более плотной аморфной фазе, что свидетельствует о гетерогенной аморфной фазе (рис. 3). Чтобы оценить долю плотных областей в аморфной фазе волокон ПГБ и в волокнах ПГБ с хитозаном использовали программу, описанную в работе [23]. Такой анализ был сделан для ПГБ и смесевой композиции ПГБ с 0,2 % хитозана. Расчет показал, что доля плотных аморфных областей в ПГБ составляет 95%, в
теоретическим и экспериментальным спектры
—I--1-1—■—:—I--1--1--1--1—]—•—|—■
JtlCd :WJQ ЭМП ЯП ВО :1:1SN) Mull
магк1ттное поле. Гс
iyj'j Мао Atao SMO -i-iyf МГП
магнитное поле, Гс
Рис. 3 - Экспериментальные и теоретические спектры ЭПР нитроксильного радикала ТЕМПО в ПГБ
В дальнейшем мы будем приводить данные по времени корреляции (т), характеризующего среднюю подвижность в аморфной фазе, так как в образцах ПГБ с хитозаном спектры быстрой и медленной составляющих практически сливаются. Количественный анализ спектров ЭПР был проведен путем их обработки по уравнению (1).
Дополнительно к динамическим измерениям были проведены эксперименты по определению концентрации радикала, сорбированного в одинаковых навесках волокна. Для получения данных о концентрации радикала в изучаемых полимерах использовали программное обеспечение фирмы "Bruker"-"Winer" and "Simfonia". Так в чистом ПГБ эта величина составляла 9,6х1018 , в ПГБ с 0,1% хитозана - 6,8х1018, в ПГБ с 0,2% хитозана -5,5х1018 спин/г. Таким образом, эти данные также свидетельствуют об уменьшении доли аморфных
областей в полимере при добавлении хитозана к ПГБ.
Выполнен эксперимент по влиянию температурного воздействия (700) на волокна ПГБ и смесей ПГБ с хитозаном в водной среде (рис. 4), который позволил установить, что воздействие температуры и водной среде приводит к перераспределению соотношения между "рыхлой" и плотной фазами ПГБ в пользу последней. Оценка доли плотных областей в аморфной фазе волокон ПГБ, выполненная по спектрам ЭПР с использованием программы, описанной в работе [23], после выдержки в водной среде при 700 показала, что доля плотных областей возрастает от 95% до 98%. Данный эффект, по нашему мнению обусловлен докристаллизацией пластифицированного полимера. Природа докристаллизации заключается в том, что часть сегментов с высокой степенью вы-прямленности, больше И/Ь, где И -расстояние между концами цепей, а Ь - длина цепи [29], из-за пластифицирующего действия воды и достаточно высокой температуры, приобретает возможность кристаллизоваться. В конечном итоге, доля более плотной аморфной фазы ПГБ возрастает.
0,0 0,1 0,2 хитозан, %
Рис. 4 - Зависимость времени корреляции вращения зонда ТЕМПО от состава смесевой композиции ПГБ-хитозан: 1 - исходное состояние, 2 - 1 час,
3 - 2 часа, 4 - 4 часа температурное воздействие при 700С в водной среде
Вместе с ростом доли аморфной фазы также происходит увеличение времени корреляции т вращения зонда в этих областях полимера. Причем, анализ данных по времени корреляции в изучаемых образцах показал, что если в ПГБ время корреляции возрастает после 4 часов выдержки в водной среде при 700 незначительно (от 16 до 18,5 10-10 сек), то в смесевых композициях эта величина значительно больше (рис. 4). Таким образом, воздействие температуры и времени выдержки в водной среде наиболее сильно влияет на структуру аморфных областей в смесевых композициях. Рост т при таком воздействии указывает на рост жесткости макромолекул, что обусловлено пластифицирующим действием воды при достаточно высокой температуре, и как следствие, ростом доли упорядоченных цепей в аморфной фазе полимеров.
Был также проведен эксперимент по влиянию отжига при 1400 С на структуру изучаемых полимеров при двух режимах охлаждения - быстром и медленном. Радикал вводили после отжига.
160140-
—I—
0,05
—I—
0,10
хитозан, %
—I—
0,15
Рис. 5 - Изменение времени корреляции зонда от состава смесевой композиции ПГБ-хитозан: 1 -исходное состояние образцов, 2 - быстрое охлаждение, 3 - медленное охлаждение после отжига при температуре 1400
Из рис. 5 видно, что после отжига при медленном и быстром охлаждении время корреляции возрастает по сравнению с исходным образцом. При медленном охлаждении время корреляции характеризуется более высокими значениями, чем при быстром охлаждении. Полученные закономерности могут быть обусловлены тем, что при повышенных температурах реализуется возможность макромолекулам принимать наиболее равновесное состояние. Часть цепей, у которых степень выпрямленности достаточно высока и больше критического И/Ь, где И - расстояние между концами цепей, Ь - длина цепи, стремятся принять более выпрямленную конфор-мацию, и определенная часть макромолекул со степенью выпрямленности меньше критического Ь/Ь стремятся принять более свернутую конформацию. Так как мы наблюдаем рост времени корреляции после отжига, можно полагать, что при этом преобладают процессы с доориентацией цепей в аморфной фазе, причем при медленном охлаждении этот процесс более развит.
45-,
40 35
„ 3<Ч
С О
2 25
*
Д 20
го ш
1510 5
0,10 0,15
хитозан, %
Рис. 6 - Зависимость энергии активации (Еак.) от состава композиции ПГБ-хитозан: 1 - исходное состояние образцов, 2 - быстрое охлаждение, 3 -медленное охлаждение после отжига при 1400
120
100
5 80
60
40
20
0
50
0
0,00
0,05
Был сделан также эксперимент по влиянию концентрации хитозана на энергию активации вращения зонда (Еак). Характерной особенностью зависимости энергии активации вращения зонда от процентного содержания хитозана в ПГБ является наличие изломов на температурных зависимостях т для всех изучаемых полимеров в области 60 - 750С. На начальном этапе разогрева образца (от 20 до 700С) происходило слияние двух спектров, т. е. гетерогенная структура переходит в гомогенную. Данные, представленные на рис. 6, представляют энергию активации вращения радикала в гомогенной аморфной фазе. Видно, что значение этого параметра после отжига более высокое, чем в исходных волокнистых материалах. Причем, также как и т, более высокие значения Еак. наблюдаются у образцов после медленного охлаждения. На энергию активации вращения зонда могут оказывать влияние ряд факторов, в основном, два параметра - величина сегмента и плотность упаковки цепей в аморфной фазе. Мы полагаем, что отжиг обуславливает как рост цепей в выпрямленной конформации и, как следствие, к увеличению размера сегмента, так и уплотнение таких структур.
Рис. 7 - Зависимость времени корреляции от состава композиции ПГБ-хитозан при озонном воздействии: 1 - исходные образцы, 2 - 0,5 час, 3 - 1,5 часа, 4 - 3 часа, 5 - 4 часа, 6 - 7 часов
Одновременно с механическим и температурным воздействием, на биомедицинские изделия оказывает озон. Здесь следует указать два источника его появления в атмосфере. Во-первых, озон образуется при работе мощных электрических приборов, обеспечивающих жизнедеятельность пациентов в стационаре. Во-вторых, озон в некоторых частных случаях, используется при стерилизации изделия. Вместе с тем отметим, что его влияние на морфологические и динамические характеристики полимеров остается крайне мало исследованы.
На рис. 7 представлены зависимости времени корреляции вращения зонда от концентрации хитоза-на в волокне при разной выдержки в озоннокислород-ной смеси. Из рисунка видно, что в пределах изучаемого времени наиболее сильное воздействие озон оказывает на смесевые композиции волокон ПГБ с 0,1% хитозана. С ростом времени воздействия озона на полимер значительно увеличивается время корреляции. Такие изменения, по нашему мнению, связаны с преобладающим влиянием процессов физической сшивки макромолекул, когда накопление кислородсо-
держащих групп в боковых цепях увеличивают межмолекулярное взаимодействие между сегментами и, как следствие, замедляют молекулярную подвижность, что и проявляется как рост времени корреляции зонда. В волокнах ПГБ и ПГБ с 0,2% хито-зана изменения т проявляются значительно слабее при озонном окислении. Можно полагать, что в этом полимере процессы деструкции цепей при озонном воздействии протекают более интенсивно и на фоне физических сшивок, которые обуславливают рост т, интенсивно идут процессы деструкции с уменьшением т и, как следствие, время корреляции меняется не столь значительно.
Заключение
Таким образом, в работе показано влияние хитозана как на кристаллическую, так и на аморфную фазы в смесевых композициях волокнистого ПГБ с хитозаном. Добавление 0,1% и 0,2% хитозана в структуру ПГБ увеличивает энтальпию плавления почти на 20%, что связано, по нашему мнению, с зародышеобразованием хитозана. Для описания молекулярной подвижности была использована модель бинарного распределения сегментов в менее плотных и более плотных межкристаллических областях, ответственных, за более быстрое и менее быстрое вращение радикала TEMPO. Было показано, что доля плотных аморфных областей возрастает после добавления хитозана к ПГБ. Воздействие температуры и времени выдержки в водной среде приводит к перераспределению соотношения между "рыхлой" и плотной фазами ПГБ в пользу последней, что находит отражение в динамике вращения зонда, инкапсулированного в ультратонких волоках ПГБ. Окисление волокнистых матриц ПГБ и ПГБ с хитозаном озонокислородной смесью в течении 4 часов обуславливает рост т и, как следствие, замедление молекулярной подвижности, вследствие преобладающего процесса физической сшивки молекул над их окислительной деструкцией.
Выносим благодарность Гумаргалиевой Кларе Зенноновне за предоставленные микрофотографии волокнистых материалов.
Литература
1. Greiner A., Wendorff J.H. // Adv. Polym. Sci. 2008. V. 219. P. 107.
2. Agarwal S., Greiner A., Wendorff J.H. // Prog-ress in Polymer Science. 2013. V. 38. № 6. P. 963.
3. Kim I.-D. // Macromol. Mater. Eng. 2013. V. 298. Р. 473.
4. Sill T.J., von Recum H.A. // Biomaterials. 2008. V. 29. Р. 1989.
5. Filatov Y., Budyka A., Kirichenko V. Electrospinning of Micro- and Nanofibers: Fundamentals in Separation and Filtration Processes. New York: Begell House Inc. 2007. P. 404.
6. Banica F.-G. Chemical Sensors. Biosensors, Fundamentals an Applications. New York: Wiley, 2012.
7. Kulkarni A., Bambole V.A. Mahanwar P.A. // Polym.-Plast. Techn. Eng. 2010. V. 49. № 5. Р. 427.
8. Dvir T., Timko B.P., Kohane D.S., Langer R. // Nature Nanotechn. 2011. V. 6 № 1. P. 13.
9. Raghavan P., Lim D.-H., Ahn J.-H., Nah Ch., Sherrington D.C., Ryu H.-S., Ahn H.-J. // React. Funct. Polym. 2012. V. 72. P. 915.
10. Baji A., Mai Y.-W., Wong S.-C., Abtahi M., Chen P. // Comp. Sci. and Techn. 2010. V. 70. Р. 703.
11. Iordanskii A.L., Bonartseva G.A., Pankova Yu.N., Rogovina S.Z, Gumargalieva K.Z., Zaikov G.E., Berlin A.A. // Current State-of-the-Art on Novel Materials. / Ed. by Devrim Balkose, Daniel Horak, Ladislav Soltes. New York: Apple Academic Press, 2014. V. 1. Ch. 12. P. 122.
12. Карпова С.Г., Иорданский А.Л., Чвалун С.Н., Щербина М.А., Ломакин С.М., Шилкина Н.Г., Роговина С.З., Маркин В.С., Попов A.A., Берлин А.А. // Докл. РАН. 2012. Т. 446. № 5. С. 1.
13. Bonartsev A.P., Livshits V.A., Makhina T.A., Myshkina V.L., Bonartseva G.A., Iordanskii A.L. // Expr. Polym. Lett. 2007. V. 1. № 12. P. 797.
14. Ivantsova E.L., Kosenko R.Yu., Iordanskii A.L., Rogovina S.Z., Prut E.V., Filatova A.G., Gumargalieva K.Z., Berlin A.A., Novikova S.P. // Polymer Science. Series A. 2012. Т. 54. № 2. С. 87.
15. Ueda H., Tabata Y. // Adv. Drug Deliv. Rev. 2003. V. 55. P. 501.
16. Иорданский А.Л., Панкова Ю.Н., Косенко Р.Ю., Ольхов А.А. Транспорт воды как структурно-чувствительный процесс, харак-теризующий морфологию биодеграда-бельных полимерных систем. // в книге «Химическая и биологическая кинетика. Новые горизонты». М.: Химия, 2005, т. 1, с. 640 - 657
17. Pankova Yu.N., Shchegolikhin A.N., Iordanskii A.L., Zhulkina A.L., Ol'khov A.A., Zaikov G.E. The characterization of novel biodegradable blends based on polyhydroxybutyrate: The role of water transport // Journal of Molecular Liquids. 2010, v. 156, Issue 1, рр. 65-69
18. Иванцова Е.Л., Иорданский А.Л., Косенко Р.Ю., Роговина С.З., Грачев А.В., Прут Э.В.. // Доклады Академии наук, разд. «Физическая химия». 2010. Т. 431. С. 500-502.
19. Иванцова Е.Л., Косенко Р.Ю., Иорданский А.Л., Роговина С.З., Прут Э.В., Филатова А.Г., Гумаргалиева К.З., Новикова С.П., Бер-лин А.А. // Высокомолек. соед..
2012. Сер. А. Т. 54. С. 215-223.
20. Филатов Ю.Н. Электроформование волок-нистых материалов (ЭФВ-процесс). / Под ред. В.Н. Кириченко. М.: Нефть и газ, 1997.
21. Староверова О.В., Ольхов А.А., Кузьмичева Г.М., Доморощина Е.Н., Власов С.В., Фила-тов Ю.Н. // Вестн. МИТХТ. 2011. Т. VI. № 6. С. 120.
22. 22 D.E. Budil, S. Lee, S. Saxena, and J.H. Freed, Journal of magnetic resonance, Ser. A. 1996. V. 120.P.155.
23. В.П. Тимофеев, А.Ю. Мишарин, Я.В. Ткачев, Биофизика, 2011, т. 56, вып. 3, С. 420-432.
24. Бучаченко А.Л., Вассерман А.М. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973.
25. 25 Ольхов А.А., Карпова С.Г., Иорданский А.Л., Староверова О.В., Роговина С.З., Берлин А.А. // Химические волокна. 2014. №5. С. 50-57.
26. Староверова О.В., Шушкевич А.М., Кузьми-чева Г.М., Ольхов А.А., Воинова В.В., Жаркова И.И., Шайтан К.В., Склянчук Е.Д., Гурьев В.В. // Технологии живых систем.
2013. Т. 10. № 8. С. 74.
27. Rutledge G.C., Fridrikh S.V. // Adv. Drug Deliv. Rev. 2007. V. 59. № 14. P. 1384.
28. Карпова С. Г.,Русак А. В., Попов А. А.,Заиков Г. Е. // Высокомолекул. Соед. А. 1990. № 4. С. 794.
29. ОзеринА. Н. Дис. ... канд. хим. наук. М.: НИФХИ им. Карпова, 1977.
30. ASTM E793: "Test method for enthalpies of fusion and crystallization by differential scanning calorimetry", Philadelphia, USA, Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry, Volume 3 - Applications to Po-lymers and Plastics, Stephen Z.D. Cheng ed. Elsevier, AmsterdamBoston-London, 2002, 859 p.
31. J. Opfermann, Rechentechnik/Da-tenverarbeitung 23(3), 1985, p. 26.
© С. Г. Карпова, к. ф.-мат. наук, с. н. сот., сотрудник лаборатории, ИБХФ РАН, [email protected]; А. Л. Иорданский, д. х. н., проф., зав. лабораторией, ИХФ РАН, [email protected]; А. А. Ольхов, ст. н. с., Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, [email protected]; А. А. Попов, д. х. н., проф., зав. лабораторией, ИБХФ РАН, [email protected]; С. М. Ломакин, к. х. н., зав. лабораторией, ИБХФ РАН [email protected]; Н. С. Шилкина, н. с., сотрудник лаборатории, ИБХФ РАН [email protected]; Г. Е. Заиков, д. х.н., проф., главный научный сотрудник, каф. ТПМ КНИТУ, [email protected].
© S. Karpova, G. Ph. D., senior researcher, N.Emanuel Institute of Biochemical Physics. RAS. Moscow. RF. [email protected]; A. L. Iordanskii, prof., head of laboratory, N.Seme-nov Institute of Chemical Physics. RAS. Moscow. RF. [email protected]; A. A. Ol'khov, Ph. D., senior researcher, G. Plekhanov Russian University of Economics, Moscow. RF, [email protected]; A. A. Popov, prof., head of laboratory, N.Emanuel Institute of Biochemical Physics. RAS. Moscow. RF. [email protected]; S. M. Lomakin, Ph. D., senior researcher, N.Emanuel Institute of Biochemical Physics. RAS, Moscow, RF. [email protected]; N. G. Chilkina, junior researcher, N.Emanuel Institute of Biochemical Physics. RAS. Moscow, RF, [email protected]; G. E. Zaikov, prof, chief researcher, cathedra TPM KNRTU, [email protected].
